ZnO:Eu3+发光材料的制备和性能表征*
杨雪a, 茹红强a, 邵忠宝b
a. 东北大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110004
b. 东北大学 理学院, 沈阳 110004

作者简介: 杨 雪(1981-),女,辽宁鞍山人,博士生,主要从事发光材料的制备与工艺等方面的研究.

摘要

为了提高ZnO:Eu3+荧光粉体的发光强度并降低合成温度,利用高温机械力化学法合成了单相ZnO:Eu3+荧光材料.利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和荧光光谱仪对样品的结构、微观形貌和发光特性进行了表征.结果表明,ZnO:Eu3+荧光粉体的最佳反应温度为450℃,最佳球磨时间为3h.当Eu3+摩尔分数为2.5%、球料比为20:1时,经450℃球磨3h后制备的ZnO:Eu3+荧光粉体的发光强度最好.

关键词: 氧化锌; 稀土元素; 高温机械力化学法; 发光强度; 荧光粉体; 激发光谱; 发射光谱; 合成
中图分类号:TB34 文献标志码:A 文章编号:1000-1646(2017)04-0389-06 doi: 10.7688/j.issn.1000-1646.2017.04.06
Preparation and performance characterization of ZnO:Eu3+ luminescent material
YANG Xuea, RU Hong-qianga, SHAO Zhong-baob
a. School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China
b. School of Science, Northeastern University, Shenyang 110004, China
Abstract

In order to improve the luminescence intensity and decrease the synthesis temperature of ZnO:Eu3+ phosphors, the single-phase ZnO:Eu3+ luminescent material was prepared with the high-temperature mechanic-chemical (HTMC) method. The structure, microscopic morphology and luminescence properties of samples were characterized with the scanning electron microscope (SEM), X ray diffractometer (XRD) and fluorescent spectrometer. The results show that the optimum reaction temperature of ZnO:Eu3+ phosphors is 450℃, and the optimum ball-milling time is 3h. When the mole fraction of Eu3+ is 2.5% and the ball material ratio is 20:1, the optimum luminescence intensity of ZnO:Eu3+ phosphors can be obtained after ball milling for 3h at 450℃.

Keyword: zinc oxide; rare earth element; high-temperature mechanic-chemical (HTMC) method; luminescence intensity; phosphor; excitation spectrum; emission spectrum; synthesis

作为一种半导体材料, ZnO材料在国民生活中具有广泛应用.利用其光电性能, 掺杂相关元素后ZnO材料可以作为电极材料, 应用于太阳能电池、平板显示等领域[1, 2, 3].目前, 有关将ZnO作为发光材料的基质, 掺杂稀土元素后得到性能良好的发光材料的研究已经得到了人们的广泛关注.有多种方法可以制备稀土掺杂的发光材料, 如固相反应法[4, 5, 6, 7, 8]、沉淀法[9, 10, 11, 12, 13]、溶胶-凝胶法[14, 15, 16]、溶液燃烧法[17]、水热法等[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24].在发光材料中Eu已经成为稀土元素中应用最广泛的元素之一[25], 且稀土Eu通常发射红光.本文选取ZnO为基质、Eu3+为激活剂合成了ZnO:Eu3+发光材料.为了获得更好的实验方法, 并在较低的合成温度下得到发光强度更大的ZnO:Eu3+粉体, 本文采用了一种新的制备工艺, 即高温机械力化学法, 合成了ZnO:Eu3+粉体样品.同时讨论了不同实验参数的改变对ZnO:Eu3+样品发光强度的影响.

1 实验方法

利用去离子水溶解按化学计量比称取C4H6O4Zn· 2H2O.根据Eu3+掺杂量, 称取相应质量的Eu2O3, 并将其溶解到浓硝酸中得到Eu(NO3)3溶液.将Eu(NO3)3溶液与C4H6O4Zn· 2H2O溶液进行混合, 并利用恒温磁力搅拌器将混合溶液搅拌均匀, 然后将其加热至50℃.随后将沉淀剂(NH4)2CO3以缓慢速度滴入混合溶液中并不断搅拌, 将pH值调节为7.5, 得到白色沉淀物, 陈化1h后将混合溶液进行过滤.利用去离子水和无水乙醇多次洗涤过滤后, 将所得样品在低温干燥箱中于80℃下进行恒温干燥, 获得白色前驱体, 并将其置入高温球磨机中, 改变球料比、球磨时间、反应温度和Eu3+掺杂量, 研究所得ZnO:Eu3+粉体的发光强度与结构的变化.

利用日本理学D/max-RB X射线衍射仪分析样品结构, 利用Philips EM420型电子显微镜观察样品形貌, 采用产自日立公司的F-4600型荧光光谱仪获得样品的激发光谱和发射光谱.

2 结果与分析
2.1 球料比对粉体发光性能的影响

为了研究球料比对ZnO:Eu3+粉体发光性能的影响, 在不同球料比条件下制备了ZnO:Eu3+粉体.在ZnO:Eu3+粉体的制备过程中Eu3+的摩尔分数为1%, 球磨时间为2h, 反应温度为500℃, 球料比为10:1、15:1、20:1和25:1.

图1为不同球料比下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱.由图1可见, ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱中仅存在ZnO特征衍射峰, 未观察到出现其他杂峰, 表明ZnO:Eu3+粉体中不含有其他杂相, Eu3+已经进入到ZnO晶格中, 并占据了部分Zn2+格位.

图1 不同球料比下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different ball material ratio

图2为ZnO:Eu3+粉体的激发光谱.由图2可见, ZnO:Eu3+粉体的激发光谱中存在一个宽带与一些尖峰, 在394、465和544nm波长处形成主峰, 而在290nm波长附近存在一个较弱的宽激发带.由于ZnO:Eu3+粉体在465和394nm波长位置处的相应跃迁与蓝色GaN基LED的输出波长相对应, 因此, ZnO:Eu3+粉体可以作为白光LED的红色发射荧光粉.由传统稀土激活的硫化物红色荧光粉的稳定性较差[26].ZnO材料是一种重要的半导体发光材料, 对紫外光的吸收率极强, 其物理性质和化学性质也非常稳定, 因而能够适应各种气氛环境[27].实验发现当激发波长为465nm时, ZnO:Eu3+粉体的发射峰强度最大, 因此, 以465nm作为ZnO:Eu3+粉体的激发光波长.

图2 ZnO:Eu3+粉体的激发光谱Fig.2 Excitation spectrum of ZnO:Eu3+ phosphors

图3为不同球料比下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱.由图3可见, 随着球料比的增大, ZnO:Eu3+样品在618nm波长处的发光强度先增强后减弱.当球料比处于10:1至20:1区间时, ZnO:Eu3+粉体的发光强度逐渐增强, 当球料比达到25:1时, ZnO:Eu3+粉体的发光强度开始下降.这可能是因为当球料比较小时, 由于磨球过少, 反应物碰撞几率较低而未得到充分研磨, Eu3+不能很好地进入ZnO晶格并取代Zn2+成为发光中心, 因而ZnO:Eu3+粉体的发光强度较弱.随着球料比的增大, 反应物碰撞次数增多, 体系能量增加, 加速了反应的完成, 形成良好的结晶中心和发光中心, 因而ZnO:Eu3+样品的发光强度增大.当球料比增大至25:1时, 过大的球料比导致磨球与粉体的碰撞、研磨次数过多, 使得粉体的粒径过小, 从而产生了无辐射弛豫中心, 增加了无辐射跃迁, 因而降低了ZnO:Eu3+粉体的发光强度.综上所述, 当利用高温机械力化学法合成ZnO:Eu3+粉体时, 最佳反应球料比应为20:1.

图3 不同球料比下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱Fig.3 Emission spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different ball material ratio

2.2 反应温度对粉体发光性能的影响

为了研究反应温度对ZnO:Eu3+粉体发光性能的影响, 在450、500、550和600℃反应温度下制备ZnO:Eu3+粉体样品, 并对样品进行XRD表征和发射光谱分析.

图4为不同反应温度下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱.在ZnO:Eu3+粉体制备过程中Eu3+的摩尔分数为1%, 球料比为20:1, 球磨时间为2h.由图4可见, 采用高温机械力化学法在450℃制备的ZnO:Eu3+样品的衍射峰较为尖锐, 未见任何杂相的衍射峰, 表明当利用高温机械力化学法制备ZnO:Eu3+粉体时, 在450℃时即可反应完全.当反应温度提高至500、550和600℃时, 获得的ZnO:Eu3+样品的衍射峰峰型变得更加尖锐, 表明随着反应温度的增加, ZnO:Eu3+样品的晶粒度增大.

图4 不同反应温度下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different reaction temperatures

图5为不同反应温度下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱.由图5可见, 当反应温度为450℃时, ZnO:Eu3+粉体在618nm波长处的发光强度最强.随着反应温度的升高, ZnO:Eu3+粉体的发光强度逐渐降低.这可能是因为当反应温度为450℃时, 反应得到了充分进行, 制得的ZnO:Eu3+粉体晶型比较完整, 粉体分散性较好, 因此, 粉体的发光强度最大.但随着反应温度的升高, 得到的超细粉体容易产生粘滞流动而发生团聚, 从而损坏发光中心, 因此, ZnO:Eu3+粉体的发光强度随着反应温度的继续提高而减小.由此可见, 采用高温机械力化学法制备ZnO:Eu3+粉体的最佳反应温度应为450℃.

图5 不同反应温度下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱Fig.5 Emission spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different reaction temperatures

2.3 球磨时间对粉体发光性能的影响

为了研究高温机械力化学法中球磨时间对ZnO:Eu3+粉体样品发光性能的影响, 选择球磨时间为1、2、3和4h进行相应实验, 并对ZnO:Eu3+样品进行XRD结构表征与发射光谱分析.

图6为不同球磨时间下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱.在ZnO:Eu3+粉体制备过程中反应温度为450℃, Eu3+的摩尔分数为1%, 球料比为20:1.由图6可知, 当球磨时间为1、2、3和4h时, 均制备得到了结晶良好的ZnO:Eu3+粉体, 反应进行得很充分, 且未引入其他杂质.

图6 不同球磨时间下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱Fig.6 XRD spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different ball milling time

图7为不同球磨时间下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱.由图7可见, 不同球磨时间下ZnO:Eu3+样品的发射光谱形状和峰位基本相同, 但发光强度存在差异.当球磨时间处于1~3h区间时, ZnO:Eu3+粉体在618nm波长处的发光强度随着球磨时间的延长而不断增强.当球磨时间为3h时, ZnO:Eu3+粉体的发光强度最大.这可能是由于当球磨时间较短时, Eu3+未全部进入ZnO晶格, 所形成的发光中心数目较少.当球磨时间增加时, 原料体系的反应更加充分, 从而导致更多的Eu3+占据ZnO晶格中的部分Zn2+格位或填隙位, 增加了荧光粉体中发光中心的数目, 使得ZnO:Eu3+粉体的发光强度增大.当球磨时间为4h时, ZnO:Eu3+粉体的发光强度开始下降.这可能是由于球磨时间过长使得颗粒尺寸减小到极限, 但同时颗粒内部的应力不断增大, 加剧了晶格畸变程度, 因而ZnO:Eu3+样品基质中的发光中心可能受到破坏, 导致ZnO:Eu3+样品的发光强度减小.因此, 利用高温机械力化学法制备ZnO:Eu3+粉体的最佳球磨时间为3h.

图7 不同球磨时间下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱Fig.7 Emission spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different ball milling time

2.4 Eu3+掺杂量对粉体发光性能的影响

为了研究不同Eu3+掺杂量对ZnO:Eu3+粉体结构和发光强度的影响, 选取Eu3+的摩尔分数分别为1%、1.5%、2%、2.5%和3%进行相应实验.在ZnO:Eu3+粉体的制备过程中球料比为20:1, 反应温度为450℃, 球磨时间为3h, 并对ZnO:Eu3+粉体进行XRD表征和发射光谱分析.

图8为不同Eu3+掺杂量下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱.由图8可见, 当Eu3+掺杂量处于1%~2.5%区间时, ZnO:Eu3+样品的主要衍射峰均已显现, 并且与卡号为79-205的JCPDS标准卡片的衍射峰相符合, 未观察到Eu2O3衍射峰及其他杂峰, 表明当Eu3+掺杂量不大于2.5%时, Eu3+未改变ZnO的六角纤锌矿晶型结构, 此时Eu3+固溶到ZnO晶格中, 并占据部分Zn2+格位或填隙位.当Eu3+掺杂量增加至3%时, 在衍射角为28.36° 和32.99° 位置上可以观察到新的Eu2O3衍射峰, 这可能是由于当Eu3+掺杂量过高时, Eu3+不能完全进入ZnO晶格的缘故.

图8 不同Eu3+掺杂量下ZnO:Eu3+粉体的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different doping concentrations of Eu3+

图9为不同Eu3+掺杂量下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱.由图9可见, 当在一定范围内增大Eu3+掺杂量时, ZnO:Eu3+样品在618nm波长处的发光强度随之增强, 当Eu3+掺杂量增加至2.5%时, ZnO:Eu3+粉体的发光强度达到最大.这可能是由于Eu3+为发光中心, Eu3+会吸收能量而形成发射, Eu3+之间的激发和发射会形成少量重叠, 即Eu3+之间会形成能量传递.当Eu3+掺杂量较小时, Eu3+之间能量传递较少, 因而粉体的发光强度较弱.当增加Eu3+掺杂量时, Eu3+吸收的能量增大, 因而发光强度增加.当Eu3+进一步增加到3%时, ZnO:Eu3+粉体的发光强度反而下降.这可能是由于过高的Eu3+掺杂量使得Eu3+不能完全进入ZnO晶格, 过多的Eu3+产生了分布在ZnO表面的Eu2O3, 影响了ZnO晶粒生长的同时, 在颗粒边界形成了大量的非辐射复合缺陷, 这些缺陷捕获了大部分载流子, 且上述缺陷与Eu3+之间几乎不存在能量上的藕合, 因而降低了ZnO:Eu3+样品的发光强度.因此, 利用高温机械力化学法制备ZnO:Eu3+粉体的最佳Eu3+掺杂量为2.5%.

图9 不同Eu3+掺杂量下ZnO:Eu3+粉体的发射光谱Fig.9 Emission spectra of ZnO:Eu3+ phosphors under different doping concentrations of Eu3+

图10为高温机械力化学法制备得到的ZnO:Eu3+粉体粒度分布.由图10可见, ZnO:Eu3+粉体的粒度主要分布在80~130nm范围内.

图10 ZnO:Eu3+粉体的粒度分布Fig.10 Particle size distribution of ZnO:Eu3+phosphors

综上所述, 当Eu3+掺杂量为2.5%、球料比为20:1时经450℃球磨3h制得的ZnO:Eu3+粉体的发光性能最好.与传统高温固相法和溶胶-凝胶法相比, 高温机械力化学法能够在较短时间与较低温度下合成ZnO:Eu3+粉体[5, 10].这可能是因为在固相反应过程中, 材料发生化学反应过程的热力学条件主要取决于材料制备过程中的外界条件, 如温度、压力与原料的物理性能等.在高温机械力化学法的反应过程中压力不变, 球磨机械力可使粉体分散得更加均匀, 因而通过球磨处理可以进一步细化粉体, 增加了反应物的比表面积, 从而增加了反应动力, 促使反应能够在更低的温度下进行.

3 结 论

通过以上实验分析可以得到如下结论:

1) 利用高温机械力化学法制备得到了结构均匀的ZnO:Eu3+粉体.

2) 当反应温度为450℃, 球料比为20:1, 球磨时间为3h, Eu3+掺杂量为2.5%时, 制备得到的ZnO:Eu3+粉体的发光强度最大.

3) 与传统化学沉淀法相比, 高温机械力化学法能够在较短时间和较低温度下合成ZnO:Eu3+粉体.

The authors have declared that no competing interests exist.

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