锑在纺织印染行业中应用广泛，含锑类化合物（如醋酸锑、三氧化二锑）常作为催化剂在聚酯纤维制造中广泛使用[1]，可随印染行业中的退浆、碱减量、染色等工艺释放至废水，对生态环境造成严重破坏.含锑化合物对人体具有较强的毒性，长期接触会损害肝肾，甚至致人死亡.锑离子通常存三价锑与五价锑两类形式，废水中主要含有的是五价锑.美国环境环保署[2]、我国地表水环境质量标准（GB 3838-2002）[3]都明确规定将环境水中的锑控制在5 μg/L内.印染行业是我国重要支柱产业之一，但印染废水中污染物复杂，尤其以重金属锑最为难以去除.废水中锑离子的快速、便捷、有效的防控，对我国环境安全、人体健康具有重要意义.
目前对锑离子的检测方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法[4-5]、原子吸收光谱法[6-7]、氢化物原子荧光光谱[8-10]、极谱法等[11]，这些方法普遍无法同时满足便捷、快速、灵敏等现场快速检测要求.荧光光谱法[12-13]具有操作简单、响应速度快、灵敏度高、选择性好、仪器装置体积小可车载等优点.目前采用荧光光谱法检测水中锑离子的报道数量不多，应用荧光光谱法检测锑离子的主要挑战是缺乏对锑离子有效结合的荧光探针材料.碳量子点光学性质优异，与重金属离子能够发生荧光猝灭反应，充分满足对现场废水中锑离子含量快速检测的要求，为废水中锑离子含量的现场快速检测提供了新思路.
1 实 验
1.1 试剂与仪器
主要实验试剂包括柠檬酸钠、酒石酸锑钾（广州化学试剂厂）、非离子型聚丙烯酰胺（分子量1 200万，上海麦克林生物化学有限公司）和国家标准锑溶液（GSBG62043-90）.所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.实验主要仪器包括透射电子显微镜（Talos F200X）、傅里叶变换红外光谱仪（Gary 630）和三维荧光光谱仪.
1.2 荧光碳量子点的制备
在荧光碳量子点的制备过程中，首先将1 g柠檬酸钠和0.52 g聚丙烯酰胺溶解在20 mL纯水中，充分搅拌至溶液均匀后放入50 mL反应釜中并于200 ℃加热3 h，得到深绿色溶液.随后将溶液装入透析袋（截留分子量为1 000）并在去离子水中透析3 h，之后真空干燥至粉末后称重，再利用纯水分散得到浓度为1 g/L的量子点水溶液.
1.3 荧光碳量子点对锑的检测
称取0.24 mL碳量子点溶液加入5 mL离心管中，采用锑离子溶液与纯水分别稀释至4 mL，此时碳量子点在溶液中浓度为0.06 g/L，采用浓度为1%的HCl与浓度为0.1 g/L的NaOH溶液将碳量子点溶液pH值调节为7，反应10 min后测量溶液荧光光谱，并比较溶液的荧光强度.
1.4 电感耦合等离子体质谱法对锑的检测
采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS/MS8800）对水中锑离子进行检测，利用调谐液对仪器进行调谐，并使仪器灵敏度、双电荷分辨率等指标达到检测要求.实验中RF功率为1 550 W，载气流量为1.14 L/min，采样深度为8 mm，雾化温度为2 ℃，蠕动泵转速为0.3 r/min，样品提升时间为30 s，稳定时间为20 s.采用高纯水与硝酸配置浓度为2%的稀硝酸，量取锑标准溶液并采用稀硝酸稀释得到浓度为0、5、10、50、100、300、500 μg/L的标准溶液，随后对标准溶液进行测定即可得到标准曲线.标准曲线所显示数值即为对应重金属离子的浓度值.
2 结果与讨论
2.1 荧光碳量子点的性能与表征
采用一步水热法制备了氮掺杂荧光碳量子点，其微观表征如图1所示.由图1a可见，量子点呈类球状，粒子平均直径小于10 nm.制得的碳量子点呈深绿色，在水相中均匀分散，且在紫外灯照射下呈现明亮的蓝紫色.粒子直径大多分布在2.0～3.5 nm之间，平均粒径为2.8 nm.
图1 荧光碳量子点微观表征
Fig.1 Microscopic characterization of fluorescent carbon quantum dots
荧光碳量子点性质分析结果如图2所示.由图2a可知，荧光碳量子点在3 421、1 558、1 393 cm-1处分别出现了强吸收峰，通过分析可知3 421 cm-1处吸收峰对应N—H、O—H的伸缩振动，1 558 cm-1和1 393 cm-1处吸收峰分别对应COO—和O—H的伸缩振动.测得量子点的紫外
可见吸收光谱（ABS）与荧光激发发射光谱如图2b所示，其中EM为发射波长，EX为激发波长.由图2b可见，量子点的最大吸收峰位于334 nm处，当激发波长为334 nm时，获得的最大荧光发射波长为438 nm.在不同酸碱性条件下比较荧光碳量子点发光性质，测得不同pH值对荧光量子点荧光强度的影响，结果如图2c所示.由图2c可见，当溶液pH值为1～5时，量子点的荧光强度持续增强，而当pH值达到5～12时，其荧光强度不再随pH值的增加而变化，由此可知当本文方法制备的量子点在pH值为5～12时具有稳定的荧光发射性能.
图2 荧光碳量子点性质分析
Fig.2 Properties analysis of fluorescent carbon quantum dots
2.2 锑离子荧光猝灭效果
为考察荧光碳量子点对锑离子的最佳荧光猝灭效果，量取不同浓度荧光碳量子点溶液与0.1 mg/L锑离子混合测得其最强发射峰随荧光碳量子点浓度的变化，结果如图3所示.由图3可见，锑离子与碳量子点的荧光猝灭程度随着碳量子点浓度的降低呈现先增加后下降的趋势，当碳量子点浓度为0.06 g/L时，其荧光强度变化最大，故选择荧光碳量子点浓度为0.06 g/L对锑离子进行后续检测.
图3 不同浓度荧光碳量子点对锑离子荧光猝灭效果的影响
Fig.3 Influence of fluorescent carbon quantum dots at different concentrations on fluorescent quenching effect of antimony ions
为了考察溶液pH值对碳量子点体系的影响，采用HCl与NaOH溶液对碳量子点溶液的pH值进行调节，并对锑离子荧光强度进行检测，结果如图4a所示.由图4a可见，碱性条件与酸性条件下都会影响荧光猝灭反应程度，将溶液调至中性能够获得最佳荧光猝灭效果，因此，将检测溶液pH值调至7后检测其荧光强度的变化较为合理.在荧光碳量子点对锑离子的检测过程中，其荧光稳定性对现场检测至关重要.当考察荧光稳定性时，选择碳量子点浓度为0.06 g/L，调节溶液pH值为7，测定浓度为0.1 g/L锑离子溶液的荧光强度变化，结果如图4b所示.由图4b可见，溶液的荧光强度在10 min～2 h间存在小幅度起伏，随后趋于稳定且与最初猝灭效果相同，表明荧光碳量子点溶液与锑离子的荧光猝灭反应效果稳定、快速，能充分满足现场检测的需要.
2.3 锑离子检测灵敏度
为了进一步考察所制备的荧光碳量子点对锑离子的检测性能，将浓度为0～200 μg/L的锑离子溶液与浓度为0.06 g/L的量子点溶液混合，将混合溶液pH值调节为7后，测得的荧光谱图如图5a所示.当锑离子浓度为200 μg/L时，荧光猝灭反应已完成.在相同条件下考察0～1 000 μg/L浓度范围内的锑离子对荧光碳量子点的猝灭效果，结果如图5b所示.当锑离子浓度为10～80 μg/L时，量子点的荧光强度与锑离子浓度之间具有良好的线性关系，其线性回归方程为y=0.011 2x-0.046 5，相关系数R2=0.996 7，经计算得出该方法的检出限为3.71 μg/L，该数值低于现有水环境质量标准中对锑的最低限值，表明该方法可用于实际水样中微量锑离子的检测.
图4 荧光碳量子点与锑离子荧光猝灭反应的影响因素
Fig.4 Influencing factors of fluorescent quenching reaction between fluorescent carbon quantum dots and antimony ions
2.4 荧光碳量子点对锑离子的选择性
在实际检测性能应用方面，干扰离子的考察对检测方法的稳定性同样至关重要，因此，需要考察其它干扰离子对本文方法的影响.在荧光碳量子点浓度为0.06 g/L、pH值为中性的条件下，测得浓度为1 mg/L的三价锑离子、五价锑离子与其他金属离子对量子点的荧光猝灭效果，结果如图6所示.由图6可见，荧光碳量子点对锑离子具有高度选择性，不同价态锑离子对荧光碳量子点的猝灭效果影响基本相同，因而本文建立的荧光检测方法可应用于锑离子的检测.
图5 锑离子对荧光碳量子点的荧光猝灭效果
Fig.5 Fluorescent quenching effect of antimony ions on fluorescent carbon quantum dots
图6 金属离子对碳荧光量子点的荧光猝灭效果
Fig.6 Fluorescent quenching effect of metal ions on carbon fluorescent quantum dots
2.5 实际水样中锑离子的检测
将电感耦合等离子体质谱法与本文方法进行对比，结果分别如表1、2所示.采用电感耦合等离子体质谱仪检测三种不同浓度地表水与印染废水的加标样品时，锑离子检测的加标回收率为99.59%～102.70%，相对标准偏差RSD为0.23%～9.41%.利用本文方法进行锑离子检测时，加标回收率为90.07%～111.26%，RSD为0.22%～4.88%.检测结果表明，基于荧光碳量子点的检测方法能够准确实现对废水中锑离子的检测，本文方法操作简单、仪器便捷，更适合现场快速检测.
表1 电感耦合等离子体质谱法对实际水样中锑的检测
Tab.1 Detection of antimony in actual water samples by inductively coupled plasma mass spectrometry
样品浓度（μg·L-1）检测值（μg·L-1）回收率%相对标准偏差%地表水印染废水1010.10100.999.414040.94102.360.238082.16102.701.02109.9699.594.384040.52101.290.978080.01100.021.02
表2 本文方法对实际水样中锑的检测
Tab.2 Detection of antimony in actual water samples by as-proposed method
样品浓度（μg·L-1）检测值（μg·L-1）回收率%相对标准偏差%地表水印染废水109.0190.073.174044.50111.262.078077.6897.100.22109.6496.474.884044.46111.152.748080.09100.122.31
3 结 论
碳量子点与锑离子发生荧光猝灭反应的最佳条件为：碳量子点浓度0.06 g/L，pH值7.碳量子点的荧光猝灭强度与锑离子在10～80 μg/L浓度范围内具有良好的线性关系，荧光碳量子点检测方法获得的锑离子检测限为3.71 μg/L.在实际水样中对锑离子进行检测，本文方法的加标回收率处于90.07%～111.26%之间，相对标准偏差处于0.22%～4.88%之间.与现有检测方法相比，本文方法操作简单，具有经济、快速、灵敏的优点，能够实现对印染废水的快速检测.
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