760 ℃下Pt-Al涂层对DD413合金氧化行为的影响

王 迪1,2, 王 栋2, 李凯文1,2, 王 莉2, 陈立佳1

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110870; 2. 中国科学院金属研究所 师昌绪先进材料创新中心, 沈阳 110016)

摘 要: 为了研究760 ℃下Pt-Al涂层对DD413合金氧化行为的影响,采用电镀Pt和化学气相渗Al法在基体表面制备单一β-(Ni,Pt)Al相涂层,并对0.5~70 h氧化后的无涂层和Pt-Al涂层试样进行XRD分析、截面形貌观察、截面元素分布和含量分析.结果表明:Pt-Al涂层试样氧化至5 h时,互扩散区与基体界面处出现难熔原子W、Mo、Ta的富集,当氧化至10 h时,界面处出现了TCP相;Pt-Al涂层阻碍Cr原子的扩散,Pt原子促进了Al原子的选择性氧化并形成具有保护作用的Al2O3膜.因此,Pt-Al涂层在760 ℃下能够提高DD413合金的抗氧化作用.

关 键 词: 高温合金; 镍基合金; 单晶; Pt-Al涂层; β-(Ni,Pt)Al相; 固溶体; 氧化; 元素扩散

航空发动机推重比的不断提高对发动机叶片的承温能力提出了更高要求[1].单晶高温合金已广泛应用于航空发动机中[2],但仍不能满足发动机的工作温度要求[3].因此,Pt-Al涂层以其优异的抗高温氧化性能被广泛应用于镍基高温合金表面防护,用于提高基体合金的使用温度[4-6].

DD413合金是我国自主研制的镍基单晶高温合金,拟应用在航空发动机低压涡轮工作叶片中.航空发动机在启动和停车过程中主要承受高温氧化且受到低周疲劳载荷作用.高温下合金表面的氧化行为直接影响低周疲劳裂纹萌生的位置,且合金在加载过程中表面氧化物受拉压载荷作用易发生剥落,不能直观表征合金表面的氧化程度.因此,研究无涂层和Pt-Al涂层合金的静态高温氧化行为十分必要.

本文研究了760 ℃下Pt-Al涂层对DD413合金氧化行为的影响.通过疲劳实验参数计算出不同外加总应变幅下的疲劳加载时间,从而确定了静态氧化实验时间为0.5~70 h.

1 实验方法

1.1 试样制备

选用基材为DD413镍基单晶高温合金,其名义化学成分如表1所示.采用选晶法在水冷定向凝固炉中制备出DD413合金<001>取向的单晶试棒,并用线切割机将试棒切成尺寸为30 mm×15 mm×2 mm的试样.试样表面进行吹砂处理后,为了避免表面残留油污,利用丙酮和无水乙醇混合溶液进行超声清洗.为了保证实验对比的准确性,无涂层和Pt-Al涂层试样均需进行吹砂处理.

表1 DD413合金名义成分(w
Fig.1 Nominal chemical composition of DD413 alloy (w %

CCrCoWMoAlTiTaNi0.071293.81.93.645余量

采用电镀法在试样表面沉积一层厚度约为3~5 μm的Pt层.将电镀后的试样放入真空热处理炉中进行预扩散处理.采用化学气相沉积法制备渗Al试样.将预扩散后的试样放入化学气相真空炉中,采用高温低活度法进行渗Al处理.渗Al结束后,试片随炉温自然冷却.利用普通马弗炉进行氧化实验,实验温度为760 ℃.将所有试样放入已升温至设定温度的马弗炉中,分别氧化至0.5、1、5、10和70 h时,取出无涂层和Pt-Al涂层试样进行组织观察.

1.2 试样分析

利用X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)采集氧化产物相衍射峰,并利用Jade7软件进行分析.采用配有背散射电子(BSE)的Tescan MIRA3型扫描电镜(SEM)进行截面微观形貌观察,并运用能谱仪(EDS)对元素分布和原子含量进行分析.

2 结果与讨论

2.1 涂层组织

图1为无涂层(基体)和Pt-Al涂层试样截面原始微观形貌.两种试样均已进行完全热处理(固溶+时效处理),其中,Pt-Al涂层合金的时效处理在渗Al过程中进行.由图1a可见,灰色区域为单晶高温合金基体,通常由γ+γ′相构成,白亮色为MC型碳化物.由图1b可见,所制备的Pt-Al涂层为单一β-(Ni,Pt)Al相,其截面微观组织特征与Yu等[1]制备的Pt-Al涂层的截面组织基本一致.涂层区域主要分为两层:外层位由固溶在β-NiAl相中的Pt原子构成的固溶体β-(Ni,Pt)Al相;内层为互扩散区(inter-diffusion zone,IDZ).IDZ内深灰色区域为β-NiAl相,EDS分析结果表明,浅灰色和高亮区域主要为富集的难熔元素W、Mo和Ta,且其原子分数分别为3.74%、3.41%和14.26%.

图1 试样截面原始微观形貌的BSE图像
Fig.1 BSE images of initial cross-sectional micromorphologies of samples

2.2 氧化产物

图2为760 ℃下氧化试样的XRD图谱.由图2a可见,当氧化时间为0.5~70 h时,合金表面均可观察到镍基高温合金基体γ′-Ni3Al相,而当氧化1 h和5 h时,还可观察到NiO相,但峰值强度较低,说明在760 ℃氧化初期已有金属原子Ni与O原子结合形成了氧化物,NiO是一种向外生长的氧化膜,易与其他氧化物反应生成尖晶石相[7].当氧化10 h时,氧化物衍射峰消失,这可能是由于氧化初期产生的氧化物不够致密而发生剥落,或是氧化物之间发生反应形成了新的物质,但这些新生成的物质数量较少,因而未能检测到.由图2b可见,当氧化时间为0.5~70 h时,仅观察到β-NiAl相,其表面未观察到氧化物衍射峰,说明Pt-Al涂层在一定程度上可以提高基体合金的抗氧化性.

2.3 微观形貌

图3为760 ℃氧化试样截面微观形貌的BSE图像.由图3可见,随着氧化时间的不断延长,无涂层试样热生长氧化物(TGO)的厚度也不断增加.与无涂层试样相比,Pt-Al涂层试样经0.5~10 h氧化后,试样表面并未观察到氧化物,仅在70 h氧化后的试样表面观察到氧化物的存在.此外,在氧化时间为5 h和7 h的试样中观察到IDZ与基体界面处出现了基体扩散区(substrate diffusion zone,SDZ),如图3f、h所示.SDZ是在IDZ下的高温合金基体中出现的针状沉淀相,但基体仍保持特有的γ′固溶强化相,且保持单晶基体的晶体学取向,但γ-γ′的共格结构已被破坏.SDZ的典型特征是Al浓度的增加[8].针状相主要是由于Al、Pt原子与基体中的Ni原子发生互扩散,难熔元素在γ基体中的溶解度升高而形成的.当氧化到70 h时,IDZ与基体界面处针状的TCP相明显增多(见图3j),发生了固态相变,该区域被称为二次反应区(secondary reaction zone,SRZ).SRZ的特征是TCP相明显增多且基体开始向多晶化转变[8].SRZ的显著特征除含有大量TCP外,γ-γ′共格结构已向β-NiAl相转变.对比无涂层和Pt-Al涂层试样的氧化形貌可以发现,虽然Pt-Al涂层试样在氧化70 h后表面也出现了氧化物,但氧化物厚度小于无涂层试样.由此可知,760 ℃下Pt-Al涂层可以提高基体的抗氧化性能.

图2 760 ℃下氧化试样表面的XRD图谱
Fig.2 XRD spectra of sample surface oxidized at 760 ℃

2.4 氧化后试样截面元素分布

图4、5分别为无涂层和Pt-Al涂层试样经0.5 h氧化后的截面形貌与元素分布.由图4、5可见,无涂层试样表面已富集一层氧原子,而Pt-Al涂层试样则未观察到氧原子.

图6、7分别为无涂层和Pt-Al涂层试样经70 h氧化后的截面形貌与元素分布.由图6、7可见,无涂层和Pt-Al涂层试样表面均富集一层氧原子,但无涂层试样的氧化物层厚度大于Pt-Al涂层试样.

图3 760 ℃下氧化试样截面微观形貌的BSE图像
Fig.3 BSE images of cross-sectional micromorphology of samples oxidized at 760 ℃

无涂层试样经0.5 h和70 h氧化后(见图4、6),氧化物主要由Ni、Al、Cr和Ti元素构成,虽然Co和难熔元素W、Mo、Ta也有少量扩散到氧化物中,但仍在基体中保持较高浓度.Pt-Al涂层试样经0.5 h和5 h氧化后(见图5、7),通过对比观察发现二者相同点是:1)涂层区域富集Ni、Pt和Al元素,主要为β-(Ni,Pt)Al相;2)Cr、Ti和Co元素在涂层中少量存在,仍在基体中保持较高浓度,Cr元素在IDZ中发生了少量富集;3)难熔元素W、Mo、Ta在涂层中的分布大致与基体相同.二者不同点是:氧化0.5 h的试样表面未发现O元素的富集,而氧化70 h的试样表面观察到了O元素的富集,且富集的氧化物为Al2O3.

图4 760 ℃下无涂层试样氧化0.5 h后的截面形貌与元素分布

Fig.4 Cross-sectional micromorphology and element distribution of uncoated samples after oxidation at 760 ℃ for 0.5 h

图5 760 ℃下Pt-Al涂层试样氧化0.5 h后截面的截面形貌与元素分布

Fig.5 Cross-sectional morphology and element distribution of Pt-Al coating samples after oxidation at 760 ℃ for 0.5 h

图6 760 ℃下无涂层试样氧化70 h后的截面形貌与元素分布

Fig.6 Cross-sectional micromorphology and element distribution of uncoated samples after oxidation at 760 ℃ for 70 h

图7 760 ℃下Pt-Al涂层试样氧化70 h后的截面形貌与元素分布

Fig.7 Cross-sectional micromorphology and element distribution of Pt-Al coating samples after oxidation at 760 ℃ for 70 h

对比发现,760 ℃下氧化后无涂层试样中基体向外扩散元素的数量多于Pt-Al涂层试样,说明无涂层试样表面的氧化物构成较为复杂.表2为760 ℃无涂层和Pt-Al涂层试样氧化后截面主要元素的EDS结果(原子分数).由表2可见,在相同氧化时间内Pt-Al涂层试样截面的O原子含量均小于无涂层试样,说明Pt-Al涂层可提高基体合金的抗氧化性.

表2 760 ℃无涂层和Pt-Al涂层试样氧化后截面主要元素的EDS结果
Tab.2 EDS results of major elements in cross-sections of uncoated and Pt-Al coating samples after oxidation at 760 ℃

样品状态时间/hO/%Al/%Ni/%Cr/%Ta/%Pt/%无涂层Pt-Al涂层0.511.369.6250.5311.772.37-70.012.1310.7049.2611.991.75-0.56.1825.6541.6411.041.274.9770.011.9833.2732.947.851.045.36

此外,对比表2中Pt-Al涂层试样Al、Ni和Cr原子含量发现,随着氧化时间的延长,试样表面Al原子浓度增加,而Ni和Cr原子浓度则下降.这是由于在760 ℃下氧分压较高,导致吉布斯自由能为负值,反应向生成Al2O3的方向进行[9].此外,相关研究发现,Pt原子能够抑制W、Mo、Ta等难熔元素的扩散[10-11].在760 ℃下Pt-Al涂层抑制了Cr原子向外扩散.这是由于Pt作为固溶原子占据β-NiAl相中Ni原子的阵点,由于Pt原子半径大于Ni原子,因而引起周围点阵的晶格畸变,从而抑制溶质原子Cr向外表面发生浓度扩散.

3 结 论

通过对上述实验分析,得出如下主要结论:

1) 在760 ℃下Pt-Al涂层试样氧化至5 h时,互扩散区(IDZ)与基体界面处出现二次扩散区(SDZ);当氧化至10 h时,SDZ中已出现针状TCP相,形成了二次反应区(SRZ).

2) 在760 ℃下Pt-Al涂层抑制溶质原子Cr向外表面发生浓度扩散.

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Influence of Pt-Al coating on oxidation behavior of DD413 alloy at 760

WANG Di1,2, WANG Dong2, LI Kai-wen1,2, WANG Li2, CHEN Li-jia1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Shi-Changxu Innovation Center for Advanced Materials, Instiute of Metal Research of Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract In order to study the influence of Pt-Al coating on the oxidation behavior of DD413 alloy at 760 ℃, a single β-(Ni, Pt)Al phase coating was prepared on the surface of DD413 alloy by Pt electroplating and chemical vapor deposition aluminizing. XRD analysis, section morphology observation, element distribution and content analysis were performed on the uncoated and Pt-Al coating samples after 0.5 h to 70 h oxidation. The results show that W, Mo and Ta are enriched at the interface between the inter-diffusion zone and the substrate after the Pt-Al coating sample has been oxidized for 5 h, while TCP phase appears at the interface when it has been oxidized for 10 h. Pt-Al coating inhibits the diffusion of Cr atoms. Pt promotes selective oxidation of Al to form protective Al2O3 film over coating surface. In conclusion, Pt-Al coating can improve the oxidation resistance of DD413 alloy at 760 ℃.

Key words superalloy; nickel-based alloy; single crystal; Pt-Al coating; β-(Ni,Pt)Al phase; solid solution; oxidation; element diffusion

中图分类号: TB 35

文献标志码: A

文章编号: 1000-1646(2022)06-0649-05

收稿日期 2021-12-08.

基金项目 国家自然科学基金项目(51631008,51871210); 国家科技重大专项(2017-Ⅵ-0019-0091,2019-Ⅵ-0006-0074); 航空发动机及燃气轮机基础科学中心项目(2021-A-Ⅵ-001-002).

作者简介 王 迪(1984-),男,吉林吉林人,博士生,主要从事高温合金及表面防护等方面的研究.

doi:10.7688/j.issn.1000-1646.2022.06.09

(责任编辑:尹淑英 英文审校:尹淑英)