图1 Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra of Mg71+xZn24-xCa5 alloys
任英磊，岳春雨，王廷沣，邱克强
(沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870)
摘 要：为了有效降低酸性红偶氮颜料废水对环境的危害，研究了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力与非晶条带的循环使用次数对废水的降解速率和脱色率的影响.结果表明，当x不大于4时，Mg71+xZn24-xCa5合金可以形成非晶条带.降解速率和脱色率随非晶条带中Mg含量的增加而提高，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金与废水作用1 h后的脱色率分别达到83.56%、85.75%和87.18%.脱色反应前后非晶条带的结构基本不变，表明非晶合金具有循环使用特征.非晶合金中Ca元素可以优先富集形成矿化物质，从而造成Mg元素在合金表面的富集，这成为非晶合金的降解能力并未显著降低的主要原因.
关 键 词：Mg-Zn-Ca合金；废水；酸性红偶氮颜料；吸光度；降解速率；脱色率；循环使用；表面形貌
染料工业是所有化学工业中对环境污染较为严重的产业之一[1-2].由于具有化学需氧量(COD)浓度高、毒性大、成分复杂等特点，染料废水在排放前应该予以相应的处理[3-4].如果这些有机染料在未能得到有效降解的情况下，被排放到地表和地下水中，则将会对生态环境和人类健康造成严重的威胁.作为结构稳定的一类有机化合物，染料具有抗酸、抗碱、抗光和抗微生物等特性，并在环境中具有较长的滞留期[5].因而染料对环境的负面效应不仅在于其COD的影响，更在于对人类健康和动植物生长发育的潜在危害.因此，通过开发有效的材料或方法来处理废水中的有机染料，已经成为环境治理的重要任务之一.非晶合金具有短程有序和长程无序两种结构，且通常可以通过快速淬火获得.区别于晶态金属，非晶态金属属于远离平衡态的亚稳材料，且具备优异的物理和化学性能[6].同时，很多非晶合金具备良好的力学性能，因此，非晶合金被视为先进的结构材料和功能材料[7-8].近年来，非晶合金作为催化剂，可以有效地降解偶氮颜料[9-11]和工业废水[12-13].这是因为非晶相本身具有均匀的微观组织、较好的耐腐蚀性[14-15]，以及远离平衡态零价金属的催化特性[16-19].
酸性红偶氮颜料废水具有腐蚀性特征，容易腐蚀零价金属(特别是Mg)，使其失去所具有的还原和催化特性.因此，尚未发现采用零价金属处理酸性红偶氮颜料废水的相关报道.本文以Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力为切入点，研究了Mg-Zn-Ca合金的非晶形成能力与非晶条带的循环使用次数对酸性红偶氮颜料废水的降解速率和脱色率的影响.
选用纯度为99.9%的工业金属Mg、Zn与纯度为99.5%的工业金属Ca，按照名义成分配制Mg71+xZn24-xCa5(x=0、2、4、6)合金[20].利用石墨坩埚与真空感应炉熔炼母合金，且真空度不大于5 Pa，反冲氩气保护压力不大于101 325 Pa.将母合金打磨破碎后，在真空条件下，通过单辊甩带法制备宽度为1～4 mm、厚度为40～45 μm的非晶条带.
利用X射线衍射仪对非晶条带的结构进行表征.利用紫外可见分光光度计测定酸性红偶氮颜料废水的浓度变化.采用附带能谱仪的场发射扫描电子显微镜分析反应前后非晶条带的形貌与成分分布.在室温条件下，可以通过搅拌加强非晶条带与废水溶液的接触.其中，搅拌电机的转速为100 r/min，搅拌容器选用容量为500 mL的烧杯.在实验过程中，每隔一段时间从烧杯中取出5 mL溶液，利用过滤网过滤后，测定该溶液的吸收峰强度，并根据标准曲线确定酸性红偶氮颜料溶液(酸红溶液)的浓度变化.
图1为Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD图谱.由图1可见，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金(x=0、2、4)的XRD图谱呈现出非晶态合金具有的典型漫散射峰，而无明显的晶态相衍射峰，表明所制备的Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金均为非晶态结构.由图1还可以观察到，Mg77Zn18Ca5合金(x=6)具有明显的Mg晶态衍射峰，表明Mg77Zn18Ca5合金为晶态结构.本文通过对Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5三种非晶合金进行对比分析，考察了Mg含量对酸红溶液降解效果的影响.
图1 Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra of Mg71+xZn24-xCa5 alloys
图2为酸红溶液脱色程度随反应时间的变化结果，且图2中各试管下面所标数字为处理时间(单位：min).对比反应时间为2 min的酸红溶液的颜色变化后发现，由Mg71Zn24Ca5合金处理的酸红溶液呈现浅红色(见图2a)；由Mg73Zn22Ca5合金处理的酸红溶液颜色明显变淡(见图2b)；由Mg75Zn20Ca5合金处理的酸红溶液颜色变得更为浅淡，且已经接近澄清溶液(见图2c).对比溶液达到相对澄清状态所需时间后发现，Mg71Zn24Ca5合金需要60 min；Mg73Zn22Ca5合金需要20 min；Mg75Zn20Ca5合金仅需要10 min.观察图2还可以发现，Mg75Zn20Ca5合金在酸红溶液中反应0.5 min后，溶液的颜色已经发生了明显变化；反应1 min后，溶液已基本褪色(见图2c).因此，Mg75Zn20Ca5合金对酸红溶液的降解速率明显高于其他合金，表明降解速率与非晶合金中的Mg含量有关.
图3为酸红溶液的紫外-可见光光谱.其中，可见光波长为500 nm处的吸收峰对应于由酸红分子偶氮键形成的共轭结构，且该吸收峰的峰强与酸红溶液中残留的酸红分子浓度成正比.由图3可见，随着反应时间的不断延长，可见光波长为500 nm处的吸收峰强度逐渐减弱，表明在反应过程中，酸红分子偶氮键不断发生断裂，且溶液中酸红分子的浓度持续降低.观察图3还可以发现，当反应时间为0.5 min时，Mg75Zn20Ca5合金对酸红溶液的降解效果明显高于Mg73Zn22Ca5和Mg71Zn24Ca5合金.当反应时间为1 min时，Mg75Zn20Ca5合金对溶液的降解效果已经十分显著.当反应时间为2 min时，经Mg71Zn24Ca5合金处理后，酸红溶液的约化吸收峰强度下降得相对较缓(见图3a)；经Mg73Zn22Ca5合金处理后，酸红溶液的约化吸收峰强度下降得较为明显(见图3b)；经Mg75Zn20Ca5合金处理后，酸红溶液的约化吸收峰强度的降低幅度最大，且约化吸收峰强度曲线已经基本趋于水平(见图3c).因此，Mg75Zn20Ca5非晶合金不但具有较好的降解效果，而且具有反应迅速的特点.
图2 酸红溶液的脱色程度随反应时间的变化
Fig.2 Change of degradation degree of acid red solution with reaction time
图3 酸红溶液的紫外-可见光光谱
Fig.3 Ultraviolet-visible spectra of acid red solution
紫外-可见光光谱的谱线强度衰减行为可以用幂指数函数来表征.根据准一级动力学模型[21]，幂指数函数可以表示为
I=I0+I1exp(-t/t0)
(1)
式中：I为约化吸收峰强度；I0和I1均为拟合常数；t为降解时间；t0为特征反应时间，且可以用t0估算反应效率.
根据图3中的数据，可以获得约化吸收峰强度随反应时间的变化曲线，结果如图4所示.对于Mg-Zn-Ca非晶合金而言，随着非晶合金中Mg含量的增加，可以得到Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5三种非晶条带的特征反应时间t0分别为2.1 min、1.4 min和0.9 min，因而Mg含量的增加可以加快反应的进行.
对于偶氮颜料的降解问题而言，脱色率(或脱色程度)是需要考察的另一项重要指标.脱色率计算公式可以表示为
图4 约化吸收峰强度随反应时间的变化
Fig.4 Change of reduced absorption peak intensity with reaction timeη=(m-n)/m
(2)
式中：m为脱色前色素吸收峰强度；n为脱色后色素吸收峰强度.
表1为Mg-Zn-Ca合金与酸红溶液反应1 h后的脱色率对比结果.由表1可见，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金与酸红溶液反应后的脱色率分别为83.56%、85.75%和87.18%.可见，脱色率同样随Mg含量的增加而提高.
表1 Mg-Zn-Ca合金与酸红溶液反应后的脱色率对比
Tab.1 Comparison in decolorization ratio between Mg-Zn-Ca alloys after reacting with acid red solution
图5为Mg75Zn20Ca5合金的循环使用次数对酸红溶液紫外-可见光光谱的影响曲线.为了便于分析，可以通过对原始酸红溶液的谱线强度进行约化处理的方式，获得脱色处理后酸红溶液的谱线强度.另外，不同循环使用次数对应的初始酸红溶液浓度与Mg75Zn20Ca5合金含量均保持不变.由图5可见，当Mg75Zn20Ca5合金的循环使用次数为3次时，Mg75Zn20Ca5合金对酸红溶液仍然可以保持较好的降解效果.当Mg75Zn20Ca5合金的循环使用次数达到4、5次时，Mg75Zn20Ca5合金的降解能力则明显下降.
图6为酸红溶液的约化吸收峰强度随Mg75Zn20Ca5合金循环使用次数的变化曲线，且循环使用次数为0时对应的强度为原始酸红溶液的约化吸收峰强度.由图6可见，随着Mg75Zn20Ca5合金循环使用次数的增加，其对酸红溶液的降解效果随之降低.当循环使用次数超过3次后，酸红溶液的谱线强度快速增加.如果以谱线强度降低值来表征非晶合金的降解能力，则可以认为当循环使用3次时，Mg75Zn20Ca5合金的降解能力仍基本不低于80%.
图5 Mg75Zn20Ca5合金的循环使用次数对酸红溶液紫外-可见光光谱的影响
Fig.5 Effect of recycling use times of Mg75Zn20Ca5 alloy on ultraviolet-visible spectra of acid red solution
图6 酸红溶液的约化吸收峰强度随Mg75Zn20Ca5合金循环使用次数的变化
Fig.6 Change of reduced absorption peak intensity of acid red solution with recycling use times of Mg75Zn20Ca5 alloy
图7为与酸红溶液反应1 h后，Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD图谱.由图7可知，Mg71Zn24Ca5、Mg73Zn22Ca5和Mg75Zn20Ca5合金(x=0、2、4)的XRD图谱均呈现出非晶态合金所具有的典型漫散射峰，而无明显的晶态相衍射峰，表明在降解过程中，非晶合金的结构基本保持不变.观察图7还可以发现，Mg71+xZn24-xCa5非晶合金的衍射峰中存在一些干扰峰(如箭头所示)，表明非晶合金的表面状态有所改变.
图7 反应后Mg71+xZn24-xCa5合金的XRD图谱
Fig.7 XRD spectra of Mg71+xZn24-xCa5alloys after reaction
为了进一步分析非晶合金表面状态的改变，采用SEM和EDS对与酸红溶液反应1 h后，非晶合金的表面形貌和元素分布进行了表征.
图8为反应前后Mg75Zn20Ca5合金的SEM图像.由图8可见，反应前在Mg75Zn20Ca5合金表面未发现任何晶相结构(见图8a)，合金表面较为光洁，因而反应前的非晶合金属于完全非晶.反应后在Mg75Zn20Ca5非晶条带表面可以观察到部分晶体的析出(见图8b)，合金表面存在生长形态各异的白色块状附着物.
图8 Mg75Zn20Ca5合金的SEM图像
Fig.8 SEM images of Mg75Zn20Ca5 alloy
图9为反应前后Mg75Zn20Ca5合金的成分面分析结果.由图9可见，反应前Mg75Zn20Ca5合金成分中含有Mg、Zn和Ca元素，而反应后合金成分中不仅含有Mg、Zn和Ca元素，而且还增加了N元素.
图9 Mg75Zn20Ca5合金的成分面分析
Fig.9 Surface component analysis of Mg75Zn20Ca5 alloy
图10为反应前后Mg75Zn20Ca5合金的元素面扫描结果.其中，红色、绿色、蓝色和浅蓝色分别代表Mg、Ca、Zn和N元素.由图10可见，反应前Mg75Zn20Ca5合金的元素分布较为均匀(见图10a).反应后合金表面由于存在Mg元素的富集，因而整体颜色偏红(见图10b)，进一步分析可知Ca元素主要富集于白色块状附着物内，且可以认为这种白色附着物为CaO或Ca(OH)2.
图10 Mg75Zn20Ca5合金的元素面扫描结果
Fig.10 Surface scanning analysis results of elements in Mg75Zn20Ca5 alloy
反应前后Mg75Zn20Ca5合金的元素面分布图像分别如图11、12所示.对比图11、12后可以发现，反应后Mg75Zn20Ca5合金表面存在Mg元素整体富集、Ca元素局部富集的现象.Ca元素富集于非晶合金表面的白色块状附着物内，基体中Ca、Zn元素均呈现出一定数量的减少，同时Mg75Zn20Ca5合金表面还发现了存在于反应产物中的N元素.
图11 反应前Mg75Zn20Ca5合金的元素面分布图像
Fig.11 Surface distribution images of elements in Mg75Zn20Ca5 alloy before reaction
综上所述，合金元素Ca会首先析出并被矿化，从而提高了Mg元素在非晶合金表面的富集程度.根据Mg元素对脱色率和降解速率的影响规律，可以认为Mg元素的表面再分配过程，不仅有利于促进废水降解过程的进行，而且有利于在循环使用过程中保持非晶合金的降解能力.随着非晶合金循环使用次数的增加，Mg元素的消耗随之增加.当非晶合金表面不存在足够的Mg元素来提供这种消耗时，非晶合金的降解能力将随之下降，但Mg元素的表面再分配机理有待进一步研究.值得指出的是，零价Mg元素本身具备高效处理各种有机废水的能力.然而，由于Mg元素与水的快速反应会造成Mg元素的过度消耗，因而零价Mg元素高效处理废水的能力尚未被有效利用.以非晶态形式存在的零价Mg元素在水中具有很大的惰性，同时还具有较高的价带与扩展的空带结构.这些特性不仅提高了零价Mg元素在水中的耐用时间，同时提高了其电子活性，因而非晶态零价Mg元素具有比晶态零价Mg元素更高的降解处理效率和更好的处理效果[11-12].零价Mg元素电子活性的增加可以迅速为降解过程提供电子，从而加速催化反应的进行.此外，非晶态催化剂所催化的反应主要为氢化反应和电催化反应.在反应过程中，颜料分子中的偶氮键会发生氢化断裂，从而生成无色物质[14].
图12 反应后Mg75Zn20Ca5合金的元素面分布图像
Fig.12 Surface distribution images of elements in Mg75Zn20Ca5 alloy after reaction
通过以上实验分析，可以得到如下结论：
1) 当x=6时，Mg71+xZn24-xCa5合金存在晶态相；当x≤4时，Mg71+xZn24-xCa5合金均为非晶态结构.
2) 非晶合金对酸红溶液的降解速率和降解能力随Mg含量的提高而提高；反应前后非晶合金的非晶结构基本保持不变，且其表面反应产物为矿化物质.
3) 当循环使用次数不高于3次时，Mg75Zn20Ca5非晶合金对酸红溶液的降解能力并未发生明显变化；当循环使用次数高于3次时，Mg75Zn20Ca5非晶合金对酸红溶液的降解能力则明显降低.
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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)
REN Ying-lei,YUE Chun-yu,WANG Ting-feng,QIU Ke-qiang
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China)
Abstract：In order to effectively reduce the harmful effect of acid red azo dye wastewater on the environment,the amorphous forming ability of Mg-Zn-Ca alloys and the effect of recycling use times of amorphous ribbons on the degradation rate and decolorization ratio of wastewater were investigated.The results indicate that when x is not larger than 4,the amorphous ribbons can be obtained for the Mg71+xZn24-xCa5 alloys.The degradation rate and decolorization ratio increase with increasing the Mg content in the amorphous ribbons.When the Mg71Zn24Ca5,Mg73Zn22Ca5 and Mg75Zn20Ca5 alloys react with the wastewater for 1 h,the decolorization ratio are 83.56%,85.75% and 87.18%,respecctively.Furthermore,the amorphous structure of ribbons is basically unchanged before and after the decolorization reaction.It indicates that the amorphous alloys have the recycling use characteristics.The Ca element in the amorphous alloys preferentially enriches and forms the mineralized materials,resulting in the enrichment of Mg element on the surface of the alloys,which is the main reason for the degradation ability of the alloys not to obviously reduce.
Key words：Mg-Zn-Ca alloy; wastewater; acid red azo dye; absorbance; degradation rate; decolorization ratio; recycling use; surface morphology
收稿日期：2015-10-27.
基金项目：教育部博士点基金资助项目(20132102110005)；国家重点基础研究发展规划资助项目(2011CB606301).
作者简介：任英磊(1964-)，男，辽宁沈阳人，教授，博士生导师，主要从事非晶合金与复合材料等方面的研究.
doi：10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.03
中图分类号：TG 146.2
文献标志码：A
文章编号：1000-1646(2016)02-0133-07
*本文已于2016-03-02 16∶43在中国知网优先数字出版.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1643.020.html
材料科学与工程