图1 Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra for Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses
张 丹1，2，邱克强1，任英磊1，胡壮麒3
(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870；2.沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142；3.中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室，沈阳 110016)
摘 要：为了提高Cu基非晶合金的热加工性能和力学性能，采用铜模铸造法制备了直径为2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金.分别利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、差示扫描量热计和电子万能试验机对Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的相组成、显微组织、热力学参数和力学性能进行了研究.结果表明，适量的Nb元素可以提高Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的热加工和力学性能.Cu47Zr47Al6非晶合金的过冷液相区和断裂强度分别为53.5 K和1 528 MPa.当Nb元素的原子分数为2%时，Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金具有最大的过冷液相区和断裂强度，且可以分别达到69.0 K和1 830 MPa.
关 键 词：Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金；铜模铸造；微合金化；Nb元素；热加工；力学性能；脆性断裂；断口
近年来，大块非晶合金已经成为材料研究领域的热点之一.与晶态合金相比，大块非晶合金在强度、硬度、耐腐蚀和耐磨性等诸多方面的优势使其具有良好的应用前景[1-2].然而.大块非晶合金的室温加工性较差的缺点又严重制约了其应用范围[3].目前，主要利用非晶合金在过冷液相区具有粘滞流变的特征而进行的热塑性成形来完成非晶合金电子元器件的成形[4].较大的过冷液相区可以使非晶合金能够在更宽的温度区间内保持结构稳定，从而避免在成形过程中由于温度波动而引发晶化的问题[5].因此，过冷液相区已经成为衡量非晶合金电子元器件热塑性成形的主要指标之一.
随着研究的不断深入，人们发现可以通过微合金化的方法调节非晶合金的热加工性能或力学性能.在Zr65-xCu17.5Ni10Al7.5Fex(x=0～5)非晶合金中，可以通过控制Fe的加入量来调节非晶合金的过冷液相区和力学性能[6].在Zr60Cu25-xAl15Nix(x=0～25)非晶合金中，添加Ni元素可以增加体系的过冷液相区；当以原子分数为15%的Ni元素进行成分调整时，非晶合金的非晶形成能力可由12 mm(x=0)提高到18 mm[7].在Fe48Cr15Mo14C15B6M2(M=Gd、Tb)非晶合金中，添加稀土元素Tb比Gd更有利于增加合金体系的过冷液相区，并提高非晶合金的压缩断裂强度[8].
与Zr基非晶合金相比，由于具有价格低、冲击韧性好与不易氧化等优点，Cu基非晶合金已经成为电子元器件加工的良好材料.因此，作为电子元器件成形的热塑性加工窗口，过冷液相区的大小对非晶合金的应用具有十分重要的意义.由于具有较高的玻璃形成能力、较好的塑性与较低的费用成本，Cu-Zr-Al系非晶合金受到了广泛关注.本文以Cu47Zr47Al6非晶合金为基础合金[9]，研究了微量Nb对非晶合金热加工性能和力学性能的影响，并将试验合金与具有较大过冷液相区的几种Cu基非晶合金进行了性能对比.
选用纯度大于99.9%(质量分数)的Cu、Zr、Al和Nb作为原料，按照名义成分Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)进行配料.在Ti吸收与高纯氩气保护下，采用电弧炉熔炼得到母合金铸锭，且每个铸锭应翻炼5次以保证母合金的成分尽可能均匀.利用金刚石切割机将熔炼得到的母合金切成小块后装入石英管中，然后进行抽真空处理，直至真空度达到2×10-3 Pa.在高纯氩气保护下，采用真空感应加热和铜模铸造法，制备得到直径为2 mm的圆棒试样.
利用Shimadzu 7000S/L型X射线衍射仪对非晶合金进行结构分析.利用Netzsch STA449C型差示扫描量热计测定非晶合金的热力学参数，且升温速度为0.33 K/s.利用MTS E45.305型电子万能试验机检测非晶合金的室温压缩性能，且应变速率为2×10-4 s-1，试样长径比为2∶1.利用Hitachi S-3400型扫描电子显微镜观察非晶合金的微观组织与断裂后的表面形貌.
图1为直径2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的XRD图谱.由图1可知，在Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的XRD图谱中，仅观察到了非晶特有的漫散射峰，表明在X射线衍射仪的精度范围内，在非晶合金中未检测到晶态相的存在.
图1 Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra for Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses
由于X射线衍射仪的检测精度有限，有必要采用扫描电子显微镜对Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金进行进一步检测.图2为Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的SEM图像.
图2 Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的SEM图像
Fig.2 SEM image of Cu47Zr45Al6Nb2 metallic glass
由图2可见，非晶合金由无特征对比的区域组成.试验发现，其他非晶合金的SEM图像与Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金极为相似.因此，可以进一步印证直径为2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金为完全非晶结构.
实际上，Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金是在Cu47Zr47Al6非晶合金的基础上，利用少量Nb元素替代非晶合金中的Zr元素形成的.Cu47Zr47Al6非晶合金作为基础合金，其构成元素的原子半径关系为：Zr(0.216 nm)>Al(0.182 nm)>Cu(0.157 nm).当Nb作为微合金化元素加入合金体系时，由于Nb元素的原子半径为0.208 nm，正好介于Zr和Al元素之间，因此，此类大、中、小形式的原子搭配有利于形成高度无序的紧密堆垛结构，从而使得非晶合金中组元原子的长程扩散开始变得困难，同时使其形核受到抑制，因而有利于保持合金体系的非晶结构.
图3为Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的DSC曲线.玻璃转变温度和晶化温度分别如图3中向上和向下箭头所示，且其具体数值如表1所示.由表1可见，具有不同Nb含量的非晶合金的玻璃转变温度均约为703 K.当Nb含量逐渐增加时，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的晶化温度依次为756.4、768.9、772.2和764.6 K，因此，过冷液相区随着Nb元素的增加呈现先增加后减小的规律.当x=2时，Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金具有最大的热加工窗口，此时过冷液相区为69.0 K.
图3 Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的DSC曲线
Fig.3 DSC curves for Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses
表1 Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的热力学参数
Tab.1 Thermodynamic parameters for Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses
K
Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金出现过冷液相区随着Nb元素的添加先增加后减小的现象，这可能是因为当合金体系中含有少量的Nb元素时(x=1、2)，Nb元素的聚集情况虽不明显，但却有助于形成高度无序的紧密堆垛结构，有利于保持合金体系的非晶结构，从而提高了合金体系的热稳定性.当Nb元素的含量达到一定数值时(x=3)，在4个组元中具有最高熔点的Nb优先发生聚集，这种聚集会在合金熔体中形成富含Nb元素的原子团簇，尽管这些原子团簇尚未达到临界形核尺寸，但却可以作为熔体异质形核的核心促进形核的进行，因而可以降低非晶合金的晶化温度，进而能够降低非晶合金过冷液相的热稳定性[10].
图4为Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金在室温下的压缩应力-应变曲线.由图4可见，所有非晶合金的压缩应力-应变曲线均呈现出典型的脆性断裂特征，即弹性应力达到极限后就会发生断裂.当Nb含量逐渐增加时，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的断裂强度分别为1 528、1 606、1 830和1 760 MPa，即断裂强度随着Nb元素的增加先增加后减小.这是因为添加适量的Nb元素可使原子错排密度增大，从而有利于提高块体非晶合金的强度[5].然而，由于Nb元素的原子半径较大，添加过多的Nb元素反而不利于非晶堆垛结构的形成，因此，当Nb的添加量达到一定数值时，断裂强度反而开始降低.
图4 Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的压缩应力-应变曲线
Fig.4 Compressive stress-strain curves for Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses
由于Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的侧裂面和断口形貌相似，图5只给出了Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的侧裂面和断口形貌.由图5a可见，非晶合金的侧裂面与压缩轴呈一定的夹角，这是典型的剪切断裂方式.由图5b可见，非晶合金的断口则呈现出由非晶绝热剪切形成的典型脉状纹形貌，这是因为在压缩过程中，剪切带内积聚的高弹性能在断裂瞬间迅速释放，导致部分非晶合金发生软化，因而在压缩应力作用下，形成了脉状纹形貌.
图5 Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的侧裂面及断口形貌
Fig.5 Morphologies of lateral crack surface and fracture surface of Cu47Zr45Al6Nb2 metallic glass
作为塑性加工和变形窗口，过冷液相区的大小决定了在加工过程中非晶合金是否能够保持稳定，以及是否能够避免由于温度波动而引发晶化的问题.断裂强度的大小则直接影响着非晶合金的承载能力.因此，材料的热加工性能和力学性能是表征非晶合金成形和应用的重要指标.
表2为Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金和其他几种典型Cu基非晶合金[11-13]的过冷液相区和压缩断裂强度数据.由表2可见，在Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金中，基础合金Cu47Zr47Al6x(x=0)的过冷液相区和断裂强度仅分别为53.5 K和1 528 MPa，而随着Nb含量的增加，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的过冷液相区和断裂强度均随之增加.当Nb的原子分数为2%时，非晶合金的过冷液相区和断裂强度达到最大值.与Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6、Cu45Zr45Al6Y4和Cu60Hf25Ti15三种非晶合金相比，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金中表征热加工性能的过冷液相区总体而言明显提高，而非晶合金的断裂强度指标比较接近Cu45Zr45Al6Y4非晶合金，但明显低于Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6和Cu60Hf25Ti15非晶合金.不过，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的断裂强度指标属于高强度指标范围，完全可以满足零部件的力学性能要求.
表2 Cu基非晶合金的性能比较
Tab.2 Comparison in properties of Cu-based metallic glasses
采用铜模铸造法制备了直径为2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金.通过以上试验分析，可以得到如下结论：
1) 在压缩载荷作用下，在非晶合金的侧裂面观察到典型的剪切断裂形貌，而在非晶合金的断口观察到由非晶绝热剪切所形成的典型脉状纹形貌.
2) 添加适量的Nb元素可以同时提高非晶合金的热加工和力学性能.当Nb元素的原子分数为2%时，非晶合金具有最大的过冷液相区和最大的断裂强度.
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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)
ZHANG Dan1,2,QIU Ke-qiang1,REN Ying-lei1,HU Zhuang-qi3
(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China; 2.College of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China; 3.Shenyang National Laboratory for Materials Science,Institute of Metal Research of Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)
Abstract：In order to improve the hot working and mechanical properties of Cu-based metallic glasses,the Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses with the diameter of 2 mm was prepared with copper mold casting method.The phase constitution,microstructure,thermodynamic parameters and mechanical properties of Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses were investigated with X ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),differential scanning calorimeter (DSC)and universal electronic testing machine.The results show that the proper Nb element can improve both hot working and mechanical properties of Cu47Zr47-xAl6Nbx metallic glasses.The supercooled liquid region and fracture strength of Cu47Zr47Al6 metallic glass are 53.5 K and 1 528 MPa,respectively.When the atom fraction of Nb element is 2%,the Cu47Zr45Al6Nb2 metallic glass has the largest supercooled liquid region and fracture strength,which are 69.0 K and 1 830 MPa,respectively.
Key words：Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glass; copper mold casting; microalloying; Nb element; hot working; mechanical property; brittle fracture; fracture surface
收稿日期：2015-11-23.
基金项目：教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20132102110005)；国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2011CB606301).
作者简介：张 丹(1979-)，女，辽宁沈阳人，工程师，博士生，主要从事非晶合金与性能等方面的研究.
doi：10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.07
中图分类号：TG 139.8
文献标志码：A
文章编号：1000-1646(2016)02-0159-05
*本文已于2016-03-02 16∶48在中国知网优先数字出版.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1648.058.html