表1 改性聚氨酯硬泡沫的基本组成
Tab.1 Basic composition of modified rigid polyurethane foams
李 欣
(中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)
摘 要：为了改善聚氨酯硬泡沫的调温能力和阻燃效果，通过在发泡体系中添加相变材料和协效阻燃剂，制得具有相变储能和阻燃功能的聚氨酯硬泡沫．结果表明，聚氨酯硬泡沫的蓄热能力随相变材料含量的增加而增大.在无漏液的条件下，当相变材料与聚氨酯硬泡沫的质量配比为1∶15时，改性聚氨酯硬泡沫的潜热值可以达到29.7 J/g．加入协效阻燃剂后，聚氨酯硬泡沫的氧指数由18提高到30．相变材料的加入可以弥补阻燃剂造成的内部结构缺陷，而阻燃剂的加入可以减缓相变材料造成的力学性能下降，因而改性聚氨酯硬泡沫具有较好的物理化学性能.
关 键 词：聚氨酯硬泡沫；相变材料；协效阻燃剂；氧指数；潜热值；压缩强度；漏液；裂缝
聚氨酯的全称为聚氨基甲酸酯，是指由二元或多元异氰酸酯与多元醇化合物，经逐步加成反应得到的以氨基甲酸酯基团为重复结构单元的聚合物[1-2].聚氨酯泡沫是聚氨酯产品的主要品种(约占其总量的70%)，已成为近十年来发展速度最快的保温材料之一[3-6].聚氨酯泡沫通常可以分为硬质、半硬质和软质三种类型.聚氨酯硬泡沫又称硬质聚氨酯泡沫，是指在一定的负荷作用下不会发生明显形变，但当负荷超过一定程度后，会发生不可恢复形变的聚氨酯泡沫塑料[7-9].聚氨酯硬泡沫具有良好的力学性能、隔音性能和电绝缘性能，但其最突出的性能为保温性能.因此，聚氨酯硬泡沫主要应用于建筑业、冷藏运输车、管道、大型储罐等领域.近年来，聚氨酯硬泡沫新产品的研发开始向功能化方向发展[10-12].
虽然聚氨酯硬泡沫具有良好的绝热保温效果，但缺少随外界温度变化进行自身温度调节的蓄热调温能力，因此，普通聚氨酯硬泡沫材料难以直接应用于特种公用工程技术领域.当环境温度变化时，相变材料可以发生相态转变，从而具有吸收、储存和释放热量(相变潜热)的能力[13-16]，因而相变材料广泛应用于太阳能资源利用[17-18]、余热回收[19]、民用建材[20]等领域.将相变材料融入聚氨酯硬泡沫中，可以显著提高聚氨酯硬泡沫的蓄热调温能力，使其在石油石化、特种运输等领域呈现出较好的应用前景.同时，将相变材料添加到聚氨酯硬泡沫中，制备具有储热调湿功能的泡沫材料逐渐受到人们的关注.含有相变材料的聚氨酯硬泡沫具有良好的保温、调湿功能.利用这种泡沫材料制作服装、鞋类的内衬时，可以提高穿着舒适度；将其制成汽车内饰后，可以降低夏季空调的使用频率并提高进入汽车时的舒适性[21].将含有相变材料的聚氨酯硬泡沫应用于医疗卫生领域时，可以使患者的手术部位保持适宜的温度和湿度，加速伤口的愈合，并减少感染[22].然而，从聚氨酯硬泡沫材料的结构特点可以看出，聚氨酯属于嵌段共聚物.其中，多异氰酸酯与相应的扩链剂构成了硬段结构单元，而多元醇组成柔性软段结构单元，二者重复交替排列形成聚氨酯分子结构单元.因此，当加入相变材料后，聚氨酯的分子结构单元，尤其是软段和硬段间的关联，势必会受到影响，因而需要进行补强处理.Krueger[23]等通过将无机相变材料添加到聚氨酯硬泡沫中，制备了具有相变调温功能的改性聚氨酯硬泡沫，但由于无机相变材料自身的不足[24-25]，制约了其推广与应用.Sarier等[26]通过将有机相变材料加入聚氨酯硬泡沫中，制备了储热性能较好的改性聚氨酯硬泡沫，但由于有机相变材料存在一定的燃烧隐患，因此，该硬泡沫材料的阻燃性能仍有待提高.国内相关方面的研究起步较晚，且大多集中于软质聚氨酯泡沫方面[27-30]，因此，具有相变蓄热功能的聚氨酯硬泡沫亟待开发.本文在聚氨酯硬泡沫的发泡体系中加入了相变材料和协效阻燃剂，旨在制备具有相变储能和阻燃功能的改性聚氨酯硬泡沫，并针对两种添加材料在基体中的作用进行了研究.
1.1 试验材料
试验材料主要包括聚醚多元醇；多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，其异氰酸根含量为30%；产自佳化化学股份有限公司的硅油；产自天津市大茂化学试剂厂的三乙醇胺(分析纯)；经过表面有机物改性的高热容阻燃剂和低热容阻燃剂，其平均粒径均为70 nm，且分别产自江西华明股份有限公司与广东光华科技股份有限公司；购自抚顺石油化工研究院的石蜡(相变材料)，其熔点范围为60～66℃，且其潜热值为254.2 J/g.
1.2 聚氨酯硬泡沫的配方设计
采用环境友好型全水发泡聚氨酯硬泡沫配方.其中，聚醚多元醇含量为100 g；PAPI含量为120～160 g；蒸馏水、硅油和三乙醇胺含量若干.当加入阻燃剂时，按其质量的0.5%计算含水量，并按化学计量增加相应的PAPI含量.
1.3 聚氨酯硬泡沫样品的制备
利用88-I型超声波强力乳化仪将阻燃剂和蜡粉分散在聚醚多元醇中，静置5 h后加入蒸馏水、硅油和三乙醇胺，并于室温下进行搅拌.随后倒入PAPI，继续搅拌30～60 s.当胶液发白时，将其迅速倒入模具，于室温下进行发泡处理.待固化1 h后，再将胶液转移至烘箱继续固化5 h(烘箱温度为100℃).之后冷却10 h，脱模得到改性聚氨酯硬泡沫样品，且样品的基本组成如表1所示.
表1 改性聚氨酯硬泡沫的基本组成
Tab.1 Basic composition of modified rigid polyurethane foams
1.4 聚氨酯硬泡沫的测试与表征
利用产自南京市江宁区分析仪器厂的JF-3型氧指数测定仪测试样品的氧指数，测试标准参照GB/T2406.2-2009.利用产自日本岛津公司的AG-101TA型电子万能材料试验机测试样品的压缩强度，测试标准参照GB/T8813-2008.利用STA 449C Netzsch型差示扫描量热仪测定聚氨酯硬泡沫的热性能.在恒定的高纯氮气流速下(20 mL/min)，聚氨酯硬泡沫以5℃/min的速率升温，直至升温至100℃为止.利用傅里叶红外光谱仪测定聚氨酯硬泡沫的骨架结构，且测量波长范围为500～4 000 cm-1.利用Jeol 7500F型扫描电子显微镜观察聚氨酯硬泡沫的微观形貌.
2.1 改性聚氨酯硬泡沫的骨架结构
图1为石蜡和改性聚氨酯硬泡沫的FT-IR图谱.由图1可见，在2 918 cm-1处出现了石蜡的C—H伸缩振动吸收峰.在2 918 cm-1附近，未观察到样品A的吸收峰，而样品B、C在2 918 cm-1处均出现了明显的吸收峰，表明熔融态的石蜡充分混入了聚氨酯硬泡沫体系中.与样品A相比，改性聚氨酯硬泡沫的吸收峰未发生明显的偏移，表明相变材料和阻燃剂与聚氨酯硬泡沫基体的各官能团间未发生化学反应，即改性后的聚氨酯硬泡沫具有较为稳定的化学性能[31-32].由图1还可以观察到，样品B、C和E在2 918 cm-1处的吸收峰逐渐减弱，这是由相变材料与聚氨酯硬泡沫基体质量配比的逐渐减小造成的.另外，阻燃剂的加入也会导致样品的吸收峰变得更加不明显.
图1 石蜡及改性聚氨酯硬泡沫的FT-IR图谱
Fig.1 FT-IR spectra of paraffin and modified rigid polyurethane foams
2.2 改性聚氨酯硬泡沫的热性能
石蜡和改性聚氨酯硬泡沫的DSC曲线如图2所示.由图2可见，石蜡的DSC曲线存在两个吸热峰，其中小峰代表石蜡的晶型转变过程，大峰代表石蜡的熔化过程.石蜡在熔化前发生了固-固态间的晶型转变，即由有序相态向无序相态转变.在未添加石蜡的聚氨酯硬泡沫(样品A)的升温阶段，未观察到明显的吸热过程.
图2 石蜡和改性聚氨酯硬泡沫的DSC曲线
Fig.2 DSC curves for paraffin and modified rigid polyurethane foams
石蜡和改性聚氨酯硬泡沫的DSC数据如表2所示.由于样品A为纯聚氨酯硬泡沫，不存在相变成分，因而不会发生相变，即不存在潜热值.由表2可见，随着石蜡与泡沫基体质量配比的减小，样品的潜热值逐渐下降.另外，样品E的潜热值下降幅度相对较小，表明阻燃剂并未对相变材料产生不利影响.由表2还可以观察到，样品B的潜热值(固-固态相变与固-液态相变潜热值之和)可以达到40.1 J/g，明显高于其他样品.但经热循环和抗泄漏性能检测发现，样品B会出现熔融态的蜡液渗出现象，且随着循环周期的延长，其蓄热能力也有所下降，而样品C和D并未出现上述情况[26].由于样品C的潜热值高于D，因而样品C的蓄热能力优于样品D，且样品C的潜热值可以达到29.7 J/g.
表2 石蜡和改性聚氨酯硬泡沫的DSC数据
Tab.2 DSC data of paraffin and modified rigid polyurethane foams
2.3 改性聚氨酯硬泡沫的阻燃性能
改性聚氨酯硬泡沫的氧指数测试结果如表3所示.由表3可见，当未添加石蜡(样品A)时，聚氨酯硬泡沫的氧指数为20，比较容易燃烧.当加入一定量的石蜡(样品C)后，聚氨酯硬泡沫的氧指数下降为18，愈加容易燃烧.当加入低热容阻燃剂(样品E)后，聚氨酯硬泡沫的氧指数上升为27，因而其热稳定性得到了改善.当同时添加少量高热容阻燃剂(样品F)后，聚氨酯硬泡沫的氧指数提高至30，进一步减小了聚氨酯硬泡沫的火灾隐患.这是因为在燃烧过程中，低热容阻燃剂受热分解后与聚氨酯主链上的氧形成了磷氧基，并与燃烧表面的聚氨酯交联得到了磷氧交联碳化层[33-34].聚氨酯表面碳化层的存在，可以提高凝聚相(包括固相和液相)的成炭率，阻止聚氨酯硬泡沫的分解，并在起火阶段起到自熄的作用.高热容阻燃剂在受热时会发生分解，吸收燃烧物表面的热量，从而起到阻燃作用.高热容阻燃剂高温下会吸热分解并放出二氧化碳，从燃烧体系中带走大量的热量，从而降低聚氨酯硬泡沫的温度.同时，高热容阻燃剂分解后生成的氧化钙附着于可燃物表面，可以进一步起到阻燃作用.
表3 改性聚氨酯硬泡沫的氧指数
Tab.3 LOI of modified rigid polyurethane foams
2.4 改性聚氨酯硬泡沫的微观结构
图3为改性前后聚氨酯硬泡沫的SEM图像.如图3a所示，在未改性的聚氨酯硬泡沫(样品A)中可以观察到泡沫的结构完整，以及一定数量的蜂巢状孔结构，这为吸附较多的熔融态石蜡提供了空间.当聚氨酯硬泡沫体系中加入阻燃剂后，阻燃剂颗粒容易嵌入软段与硬段结构单元中，导致聚氨酯的分子结构单元发生断链现象，即生成少量裂缝，进而影响聚氨酯硬泡沫的力学性能.如图3b所示，在改性聚氨酯硬泡沫(样品E)中可以观察到，微观结构中的裂缝基本消失，且阻燃剂均匀地分散在聚氨酯硬泡沫中.这是由于石蜡作为有机材料，与聚氨酯硬泡沫具有较好的亲和性，熔化后的石蜡可以嵌入缝隙，从而起到填补缝隙的作用.另外，在样品E中并未发现结晶态的大颗粒石蜡，表明石蜡熔化后分布得较为均匀.同时，聚氨酯硬泡沫与石蜡间的表面作用力可使石蜡牢牢地吸附在蜂巢状孔结构中，因而不易发生脱落[31-32].
图3 改性前后聚氨酯硬泡沫的SEM图像
Fig.3 SEM images of rigid polyurethane foams before and after modification
2.5 改性聚氨酯硬泡沫的力学性能
作为结构材料的聚氨酯硬泡沫，需要具备一定的力学性能(如压缩强度、密度等)[35-36].相变材料的加入会对聚氨酯硬泡沫的力学性能造成一定的影响.经过阻燃剂的改性后，聚氨酯硬泡沫的力学性能有所改善，可以满足GB/T8813-2008的要求，具体结果如表4所示.
表4 改性聚氨酯硬泡沫的压缩强度和密度
Tab.4 Compressive strength and density of modified rigid polyurethane foams
阻燃剂颗粒之所以能够改善聚氨酯硬泡沫的力学性能，与纳米颗粒和高分子基体之间的作用机理是分不开的.化学键理论[35]认为，偶联剂可以同时与填料表面基团和聚合物分子形成化学键合，使得填料和高分子基体之间产生较强的界面结合，从而提高复合材料的力学性能.
依据环境友好型全水发泡聚氨酯硬泡沫配方，通过添加相变材料和协效阻燃剂，制备出具有蓄热调温功能的改性聚氨酯硬泡沫，且改性聚氨酯硬泡沫的氧指数和力学性能可以达到相应的国标要求.通过以上试验分析，可以得到如下结论：
1) 添加相变材料的聚氨酯硬泡沫具备蓄热调温功能，随着相变材料与聚氨酯硬泡沫的质量配比的减小，改性聚氨酯硬泡沫的潜热值随之降低；在无漏液的条件下，当相变材料与聚氨酯硬泡沫的质量配比为1∶15时，改性聚氨酯硬泡沫的潜热值可以达到29.7 J/g.
2) 阻燃剂的加入并未造成潜热值的明显下降.不含阻燃剂的聚氨酯硬泡沫的氧指数普遍低于21；加入一定量的低热容阻燃剂后，聚氨酯硬泡沫的氧指数可以提高到27；同时添加一定量的高热容阻燃剂后，聚氨酯硬泡沫的氧指数可以升高至30，此时聚氨酯硬泡沫具备较好的热稳定性.
3) 单独向聚氨酯硬泡沫中加入阻燃剂容易使聚氨酯硬泡沫产生裂缝；添加相变材料后，裂缝基本消失，表明熔融态的相变材料可以嵌入缝隙，从而起到填补缝隙的作用；仅添加相变材料会导致改性聚氨酯硬泡沫的力学性能有所下降，但通过阻燃剂的调节，其力学性能可以得到明显改善.
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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)
LI Xin
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,China Petroleum and Chemical Corporation,Fushun 113001,China)
Abstract：In order to improve the thermoregulation capacity and flame retardant effect of rigid polyurethane foams,the rigid polyurethane foams with both phase change energy storage and flame retardant function were fabricated through adding phase change material and synergetic flame retardant in the foaming system.The results show that the heat storage capacity of rigid polyurethane foams increases with increasing the content of phase change material.Under the condition without leakage,when the mass ratio of phase change material and rigid polyurethane foam is 1∶15,the maximum latent heat value of the modified rigid polyurethane foams reaches 29.7 J/g.After adding the synergetic flame retardant,the limited oxygen index (LOI) of rigid polyurethane foams gets improved from 18 to 30.The addition of phase change material can recover the internal structure defect caused by the flame retardant,while the addition of flame retardant can slow down the decrease of mechanical properties caused by the phase change material.Therefore,the modified rigid polyurethane foams exhibit good physical and chemical properties.
Key words：rigid polyurethane foam; phase change material; synergetic flame retardant; limited oxygen index (LOI); latent heat value; compressive strength; leakage; crack
收稿日期：2015-10-20.
基金项目：石油化工联合基金资助项目(U1162118)；中国石油化工股份有限公司资助项目(2012HB1101).
作者简介：李 欣(1982-)，男，四川资阳人，工程师，主要从事流程模拟技术等方面的研究.
doi：10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.08
中图分类号：TQ 328.3
文献标志码：A
文章编号：1000-1646(2016)02-0164-06
*本文已于2015-12-23 17∶05在中国知网优先数字出版.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20151223.1705.002.html