表1 不同改性条件对高度晶化炭比表面积和孔容积的影响
Tab.1 Effect of different modification conditions on specific surface area and pore volume of high crystallization carbon
徐 舸， 杨淑青， 杨 凯， 史发年
(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)
摘 要：针对三苯基膦回收困难且催化活性低的问题，采用经双氧水改性的高度晶化炭作为载体，通过两步浸渍法制备了三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂，并用于催化查尔酮的合成反应.利用BET吸附法、Boehm滴定法、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪与气相色谱仪对样品性能进行了表征.结果表明，双氧水改性高度晶化炭表面的含氧基团数量增加到去离子水处理条件下的1.91倍，三苯基膦-钾明矾通过化学吸附与载体结合.具有酸碱双活性中心的复合催化剂对查尔酮的合成具有较高的催化活性，产物的选择性为97%，产率为88.3%，且复合催化剂可循环使用3次以上.
关 键 词：三苯基膦； 钾明矾； 高度晶化炭； 复合催化剂； 浸渍法； 含氧官能团； 化学吸附； 查尔酮
通过与不同金属形成具有催化活性的配合物，有机膦配体能够高效催化多种有机反应[1-2]，诸如Suzuki偶联反应[3]、氢甲酰化反应[4]等.然而，均相催化剂与产物分离困难、无法回收的缺点也限制了其大规模应用，将均相催化剂进行固载化是解决催化剂分离与回收困难的有效途径之一[5-6].作为催化剂的载体，炭材料主要起到物理支撑和均匀分布活性中心的作用，机械强度、表面化学键种类和孔分布状态均是选取载体的重要指标.相比于传统活性炭，高度晶化炭具有机械强度高、耐磨性好等优点，且作为载体在催化反应过程中不易破碎，回收方便，同时还具有耐热、耐酸碱的特性.
近年来，针对酸碱协同催化剂的研究日益增多[7].徐斌等[8]通过胺化改性磺酸型阳离子交换树脂并利用酸碱协同催化环己酮自缩合反应，使得氢型树脂成为酸碱双功能催化剂，其转化率为62.1%，二聚物选择性可达98%，因而可以充分体现出酸碱协同催化的优异性能.任晓乾等[9]采用酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22催化Knoevenagel缩合反应后发现，苯甲醛转化率高达88.9%.熊娟等[10]以乳糖为原料，并通过酸碱协同催化制备乳酮糖，结果发现其转化率高达85.51%.羟醛缩合反应主要是由碱性活性中心进行催化的，而增加酸性活性中心可以促进缩合反应的进行[7].钾明矾在水溶液中呈酸性，且在水中易水解生成氢氧化铝沉淀.本文采用经过双氧水改性的高度晶化炭作为载体，将钾明矾和三苯基膦依次负载在高度晶化炭上，制备了具有酸碱双活性中心的复合催化剂，并用于催化合成查尔酮反应.
1.1 高度晶化炭载体的纯化与改性
采用优质褐煤作为原料，经过粉碎、研磨、清洗、粘合、压制成型、烘干、煅烧等步骤制得高度晶化炭.实验所用其他试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂公司，且可不经纯化直接使用.利用去离子水将柱状高度晶化炭煮沸并保持沸腾状态约2 h，从而去除高度晶化炭表面的灰质和可溶杂质.随后将高度晶化炭放入烘箱中，于110 ℃下进行保温，并进行为时6 h的烘干处理.再将高度晶化炭浸入质量分数为10%的双氧水溶液中，静置12 h后，采用去离子水对其进行洗涤，直至滤液澄清，在110 ℃下再次进行为6 h的烘干处理.在100 mL容量瓶中，分别配制0.1 mol/L的氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液，用于Boehm滴定.
1.2 复合催化剂的制备
首先将改性后的高度晶化炭置于浓度为0.06 g/mL的钾明矾水溶液中，并于室温下浸渍8 h.在100 ℃下进行为时6 h的烘干处理后，得到一次浸渍产物并称重.再以浓度为0.035 g/mL的三苯基膦乙醇溶液作为浸渍液，在室温下浸泡一次浸渍产物8 h后，于100 ℃下再次进行为时6 h的烘干处理，制得三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂并称重.
1.3 催化查尔酮的合成
向250 mL三口烧瓶中依次加入25 mL苯乙酮、50 mL无水乙醇和三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂，并保持40 ℃恒温水浴.在30 min内滴入20 mL苯甲醛，反应4 h后，可在反应器中析出大量黄色结晶.再反应1 h后，加热溶解黄色结晶，并过滤回收催化剂.利用冰水对滤液进行为时15～30 min的冷却处理，析出黄色晶体，利用乙醇进行重结晶后，得到淡黄色针状查尔酮晶体，测定其熔点为57～58 ℃.
1.4 结构表征
采用Hitachi S-3400N场发射扫描电子显微镜及其EDS能谱分析仪分析了复合催化剂的表观形貌和化学成分.采用Micromeritics ASAP2010比表面积和孔径分布测定仪测量了复合催化剂的比表面积和平均孔径，并绘制了吸脱附等温曲线.采用Shimadzu XRD-7000型X射线衍射仪对复合催化剂进行了物相分析.采用ESCALAB250表面分析系统对复合催化剂的吸附方式进行了分析.采用Agilent 7890A气相色谱仪对合成的查尔酮进行了纯度分析.
2.1 高度晶化炭的改性处理
测定分别经过去离子水处理与双氧水改性处理的高度晶化炭试样的比表面积和孔容积，得到不同改性条件对高度晶化炭比表面积和孔容积的影响，结果如表1所示.由表1可见，双氧水改性高度晶化炭的比表面积和孔容积均有所增大.
将改性后的高度晶化炭分别置于浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠溶液中，浸泡12 h并不断震荡，取上层清液用于Boehm滴定.配置浓度为0.1 mol/L的盐酸后，同样对所取清液进行滴定.采用酚酞作为指示剂，记录滴定结果.测定双氧水改性前后高度晶化炭中酚羟基、羧基、酯基的含量变化，得到不同改性条件对高度晶化炭表面含氧官能团的影响，结果如表2所示.由表2可见，在两种改性条件下，酚羟基和羧基含量均较多，而酯基含量均较少.双氧水改性处理可在高度晶化炭中引入酚羟基和羧基，使含氧官能团数量增加到去离子水处理条件下的1.91倍.
表1 不同改性条件对高度晶化炭比表面积和孔容积的影响
Tab.1 Effect of different modification conditions on specific surface area and pore volume of high crystallization carbon
表2 不同改性条件对高度晶化炭表面含氧官能团的影响
Tab.2 Effect of different modification conditions on surface oxygen functional groups of high crystallization carbon mmol·L-1
图1为经过去离子水处理和双氧水改性处理后，高度晶化炭的N2吸脱附等温曲线.
图1 高度晶化炭的N2吸脱附等温曲线
Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of high crystallization carbon
由图1可见，不同处理方式下高度晶化炭的氮气吸脱附曲线均属于V型等温线.在中高相对压力阶段，吸附和脱附等温曲线并不重合，出现了H4型滞后回环，且高压部分存在明显的翘起，表明不同处理方式下高度晶化炭均以中孔结构为主，同时含有少量微孔和大孔.由图1a可见，当相对压力小于0.7时，在吸附等温曲线上未发现上升趋势；由图1b可见，当相对压力处于0～0.7区间内时，吸附曲线是上升的，表明经过双氧水改性后，高度晶化炭表面和内部增加了大量的微孔和少量的中孔、大孔.然而，当相对压力大于0.7时，图1b中的吸附曲线依然是迅速上升的，表明经过双氧水改性后，炭材料表面和内部还是以中孔居多.图1中滞后环均属于H4型滞后回环，且H4型滞后回环的相对高压端处的吸附量较大.可以认为片状粒子形成了狭缝孔，有别于粒子堆集，这些狭缝孔是一些由类似层状结构产生的孔结构.
图2为不同条件下高度晶化炭的SEM图像.由图2a可见，未改性处理的高度晶化炭的表面比较平整，且具有一些大小不一的孔结构.由图2b可见，经过双氧水改性处理后，高度晶化炭的表面布满褶皱，且存在很多层状和多孔结构，这些结构有利于催化剂更好地吸附于高度晶化炭表面.
图2 不同条件下高度晶化炭的SEM图像
Fig.2 SEM images of high crystallization carbon under different conditions
2.2 复合催化剂的表面形貌与EDS能谱
图3为三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂的SEM图像和EDS能谱.选取图3a中区域A进行EDS能谱分析后发现，该区域含有磷元素和铝元素，表明高度晶化炭在浸渍过程中，其表面吸附有三苯基膦和钾明矾.
图3 复合催化剂的SEM图像与EDS能谱
Fig.3 SEM image and EDS spectrum for composite catalyst
图4为三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂的XRD图谱，可见图4中衍射峰较多.2θ为20.9°、26.7°、45.8°、55°、60°和84°处为炭的衍射峰，炭的衍射峰强度较高且峰宽较窄，衍射峰较尖锐，尤其是在2θ为26.7°时，该现象更为明显.这是因为此类炭材料的晶化程度较高，孔道规整度较好.2θ为14.8°、19.6°、29.4°、34.7°、40.4°、42.57°、47.63°和75.85°处为三苯基膦(TPP)的特征峰，而2θ为14.8°和32°处为Al(OH)3的吸收峰.
图4 复合催化剂的XRD图谱
Fig.4 XRD spectrum of composite catalyst
由图4可见，碳材料上负载了三苯基膦和Al(OH)3.由XRD结果可知，钾明矾中的Al3+负载后，可以水解生成Al(OH)3，而Al(OH)3作为两性氢氧化物能够与三苯基膦构成酸碱两性活性中心，从而催化缩合反应.
2.3 复合催化剂的吸脱附特性与孔结构
复合催化剂的比表面积和孔容积分别为5.501 m2/g和31.303 L/g.相比于负载前，高度晶化炭载体的比表面积和孔容积均会明显减小.这是因为高度晶化炭经过浸渍后，表面和内部孔内负载了三苯基膦和钾明矾，在孔道中占据一部分空间，使得炭材料表面和内部的孔体积变小.
图5为复合催化剂的N2吸脱附等温曲线.由图5可见，复合催化剂的N2吸脱附等温曲线仍属于V型等温曲线.在中高相对压力阶段，吸附和脱附等温曲线并不重合，出现了H4型滞后回环，且高压部分存在明显的翘起.由图5还可以观察到，当相对压力较低时，吸附曲线为水平线，表明经过改性后，炭材料会负载三苯基膦和钾明矾，导致一些微孔被催化剂填满或堵塞，一些中孔和大孔变小，从而使得载体负载催化剂后的比表面积和孔容积变小.毛细管凝聚作用使得N2分子可在低于常压条件下，冷凝填充介孔孔道.由于毛细凝结的初始阶段是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行的，而脱附过程始于孔口的球形弯月液面，因而吸附和脱附等温曲线并不重合，且形成了滞后回环.
图5 复合催化剂的N2吸脱附等温曲线
Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of composite catalyst
2.4 复合催化剂的XPS分析
图6为经过双氧水改性后的高度晶化炭和三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂的C1s和O1s的XPS图谱.由图6a可知，改性后高度晶化炭和经过二次浸渍后高度晶化炭的C1s均存在两个吸收峰.其中：曲线a中吸收峰对应的电子结合能分别为282.5和291 eV；曲线b中吸收峰对应的电子结合能分别为284和292.2 eV.电子结合能为282.5和284 eV处的吸收峰对应于C—C键；电子结合能为291 eV处的吸收峰对应于C—OH键；电子结合能为292.2 eV处的吸收峰对应于—COOH键.由图6b可见，两条曲线中均存在一个C==O键的吸收峰.其中：曲线a对应的电子结合能为529.5 eV；曲线b对应的电子结合能为530.5 eV.由图6还可以观察到，经过二次浸渍后，高度晶化炭中C1s和O1s的电子结合能增大，化学位移增大，碳原子周围的电负性增大，表明经过二次浸渍后，炭材料表面电子云密度增大，由化学键的变化还可以看出此类吸附为化学吸附.
图6 高度晶化炭和复合催化剂的C1s和O1s结合能的变化
Fig.6 Change of binding energy of C1s and O1s of high crystallization carbon and composite catalyst
2.5 查尔酮的产率分析
表3为不同催化剂合成的查尔酮的产率.由表3可知，经双氧水改性后，三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂合成的查尔酮产率较高，相比采用去离子水处理的情况，该产率提高了7.2%.这是由于经双氧水改性后的高度晶化炭表面含氧官能团数量增多，从而有利于催化合成查尔酮的缘故.由表3还可以观察到，钾明矾-高度晶化炭对合成查尔酮不具有催化活性.经过双氧水改性处理后，三苯基膦-高度晶化炭合成查尔酮的产率为78.4%，而三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭合成查尔酮的产率可以高达88.3%，表明三苯基膦对于查尔酮的合成具有一定的催化活性，且当三苯基膦与钾明矾协同催化时，效果更佳.
表3 不同催化剂合成查尔酮的产率
Tab.3 Yield of chalcone synthesized by different catalysts %
表4为三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂每次使用后，洗涤烘干称其重量得到的结果.由表4可以计算出，当复合催化剂使用3次时，回收率高达99.36%，因此，该复合催化剂可以重复循环使用3次以上.
表4 复合催化剂的质量变化
Tab.4 Mass change of composite catalyst
2.6 查尔酮的合成机理
图7为三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂合成查尔酮的气相色谱图.由图7可见，响应时间为1.224 min处的信号对应于溶剂氯仿；响应时间为3.180和3.990 min处的微弱信号分别对应于未反应的原料苯甲醛和苯乙酮；响应时间为4.609 min处的微弱信号对应于产物查尔酮.由图7中的峰面积可以定量计算出产物查尔酮的选择性为97%.气相色谱分析结果表明，复合催化剂对于查尔酮的合成有良好的催化效果，且产率可以达到88.3%.这是由于三苯基膦能够提供碱性活性中心，可以促使苯甲醛中的醛基生成稳定且亲核性较强的碳负离子.碳负离子作为亲核试剂，可对醛酮进行亲核加成，促进了羟醛的缩合反应.氢氧化铝可以提供酸性活性中心，可以促使醛基炭质子化，从而增强羰基碳的正电性，便于亲核试剂的进攻，因而提高了催化剂的选择性.
图7 复合催化剂合成查尔酮的气相色谱图
Fig.7 Gas chromatogram of chalcone synthesized by composite catalyst
通过以上实验分析，可以得到如下结论：
1) 经双氧水改性处理后，高度晶化炭表面含氧官能团数量增加到采用去离子水处理时的1.91倍.
2) 三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂催化合成查尔酮的产物选择性为97%.催化机理为以碱性催化中心为主体，同时酸性催化中心起到协同催化作用.
3) 三苯基膦-钾明矾/高度晶化炭复合催化剂催化合成查尔酮的产率高达88.3%，且复合催化剂可以循环使用3次以上.
参考文献(References)：
[1]端木传嵩，顾坚，吴林林，等.磁性纳米三苯基膦配体制备及其催化氢甲酰化反应 [J].精细化工，2015，32(5)：528-532.
(DUANMU Chuan-song，GU Jian，WU Lin-lin，et al.Recyclable magnetic nano-triphenylphosphine ligand：preparation and its catalytic property in hydroformylation reaction [J].Fine Chemicals，2015，32(5)：528-532.)
[2]王雪珠，谭忱，李永琪，等.离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成和均相催化作用 [J].化学进展，2015，27(1)：27-37.
(WANG Xue-zhu，TAN Chen，LI Yong-qi，et al.Synthesis of ionic phosphines and corresponding ionic transition metal complexes and their applications in homogeneous catalysis [J].Progress in Chemistry，2015，27(1)：27-37.)
[3]李永清，曹育才，周慧.Pd(dppf)Cl2催化 Suzuki 偶联反应合成4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省 [J].精细化工，2014，31(2)：264-269.
(LI Yong-qing，CAO Yu-cai，ZHOU Hui.Synthesis of 4-(4-tert-butylphenyl)-6-methyl-1，2，3，5-tetrahydro-s-indacene by Pd(dppf)Cl2catalyzed Suzuki-Miyaura cross coupling reaction [J].Fine Chemicals，2014，31(2)：264-269.)
[4]Franke R，Selent D，Borner A.Applied hydroformylation [J].Chemical Reviews，2012，112(11)：5675-5732.
[5]刘继，马保德，阳年发，等.可溶性高分子负载催化剂 [J].化学进展，2010，22(7)：1457-1470.
(LIU Ji，MA Bao-de，YANG Nian-fa，et al.Soluble polymer-supported homogeneous catalysts [J].Progress in Chemistry，2010，22(7)：1457-1470.)
[6]李三喜，徐妍如，王松.SO42-/TiO2-HZMS-5固体超强酸催化合成TMPOT [J].沈阳工业大学学报，2015，37(2)：231-235.
(LI San-xi，XU Yan-ru，WANG Song.Synthesis of TMPOT with SO42-/TiO2-HZSM-5 solid superacid catalyst [J].Journal of Shenyang University of Technology，2015，37(2)：231-235.)
[7]吴丽丽，安华良，梁宁，等.羟醛缩合反应中酸碱双功能催化剂的研究进展 [J].化学通报，2014，77(2)：109-115.
(WU Li-li，AN Hua-liang，LIANG Ning，et al.Advance in acid-base bifunctional catalysts for aldol condensation [J].Chemistry，2014，77(2)：109-115.)
[8]徐斌，刘艳秋，王俊格，等.胺化改性磺酸型阳离子交换树脂酸碱协同催化环己酮自缩合反应 [J].高校化学工程学报，2015，29(2)：335-340.
(XU Bin，LIU Yan-qiu，WANG Jun-ge，et al.Self-condensation of cyclohexanone catalyzed with amine modified sulfonie acid ion exchange resins [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2015，29(2)：335-340.)
[9]任晓乾，张文飞，梁金花，等.酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22催化Knoevenagel缩合反应 [J].高校化学工程学报，2013，27(6)：998-1003.
(REN Xiao-qian，ZHANG Wen-fei，LIANG Jin-hua，et al.Knoevenagel condensation reaction over CaO/HMCM-22 with acid-base bifunction catalysts [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2013，27(6)：998-1003.)
[10]熊娟，徐俊，郑建仙.酸碱协同催化法制备乳酮糖的研究 [J].食品与机械，2010，26(2)：100-103.
(XIONG Juan，XU Jun，ZHENG Jian-xian.Study on preparation of lactulose by acid & base catalyzed method [J].Food and Machinery，2010，26(2)：100-103.)
(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)
XU Ge, YANG Shu-qing, YANG Kai, SHI Fa-nian
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)
Abstract：Aiming at the difficult recovery and low catalytic activity of triphenylphosphine, the high crystallization carbon modified by hydrogen peroxide was taken as the carrier. The triphenylphosphine-potassium alum/high crystallization carbon composite catalyst was prepared with two-step impregnation method, and was used to catalyze the synthesis reaction of chalcone. The properties of samples were characterized with BET adsorption method, Boehm titration method, scanning electron microscope(SEM), X ray diffractometer(XRD), X ray photoelectron spectroscope and gas chromatograph. The results show that the surface oxygen functional groups of high crystallization carbon modified by hydrogen peroxide become 1.91 times as those under the deionized water condition, and the triphenylphosphine-potassium alum combines with the carrier through the chemical adsorption. The composite catalyst with acid-alkali double active centers has higher catalytic activity for the synthesis of chalcone. Furthermore, the selectivity of products is 97%, the yield is 88.3%, and the composite catalyst can be repeatedly used for more than 3 times.
Key words：triphenylphosphine; potassium alum; high crystallization carbon; composite catalyst; impregnation method; oxygen functional group; chemical adsorption; chalcone
收稿日期：2015-11-23.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(21571132).
作者简介：徐 舸(1973-)，男，辽宁庄河人，副教授，博士，主要从事精细化学品的合成与应用研究等方面的研究.
doi：10.7688/j.issn.1000-1646.2016.05.04
中图分类号：TB 332
文献标志码：A
文章编号：1000-1646(2016)05-0497-06
*本文已于2016-05-12 13∶56在中国知网优先数字出版. 网络出版地址：http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1356.020.html