2015年水泥工业排放出的CO2占其总排放量的7%，由于CO2的过度排放会对环境造成许多负面影响，所以现在许多研究人员与生产商积极合作，致力于开发出新的技术去减少水泥工业中CO2的产生及排放.其中，既可以减少CO2的排放，又可以保证施工质量的一种有效方法是使用外加剂，例如，可以用粉煤灰和高炉矿渣来代替部分普通水泥，成为混合水泥系统[1].另一种方法是采用二氧化硅酸盐水泥基复合材料对生成的CO2进行捕获和存储.另外，混凝土建筑物及构造物排放的CO2除了会对气候产生影响，也会引起建筑自身的负面变化，例如体积、温度和干燥收缩等变化，这些影响在建筑和民用基础设施领域受到了广泛关注.其中，建筑物的内部水分可通过蒸发(游离和吸附)的方式运动到混凝土外部，水分的流失可以引起水泥基材料内部产生拉应力，继而导致裂纹的产生，收缩后的裂纹导致混凝土的寿命缩短，降低了混凝土的耐久性和实用性[2].只有控制上述情况发生，才能保证混凝土的寿命.近年来，各种各样的外加剂已被用来减少硬化过程中的干缩现象，这些外加剂包括：高钙粉煤灰、氧化钙类(石灰系)膨胀剂、氧化钙
硫铝酸钙复合类膨胀剂、硫铝酸钙类(钙矾石系)膨胀剂、氧化镁(游离氧化镁)膨胀剂、复合纤维类膨胀剂及减缩剂(SRAS)等[3].其中，硫铝酸钙类(钙矾石系)膨胀剂可利用工业废弃物中的膨胀组分(自由氧化钙或含不同结晶水的硫酸钙晶体)进行加工得到，如利用高钙粉煤灰和工业废石膏等开发新的混凝土膨胀剂，可以作为发展绿色混凝土膨胀剂的一个重要途径.CSA膨胀剂是一种很有应用前景的外加剂材料，工业上是以无水硫铝酸钙和氧化钙为主要矿物的熟料，通过回转窑特别烧制的硫铝酸钙类膨胀剂，其可以在烧结温度为1 250～1 350 ℃时生成，比普通波特兰水泥(1 450 ℃)的烧结温度要低，而且还可以从工业副产品中获得[4].CSA膨胀剂参与水化后的主要生成物为钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，其生成式为
6CaO+Al2O3+3SO3+32H2O→
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
事实上，CSA水泥系统不仅被认为有助于降低CO2的排放量，还可以在较低温度下、冻融循环下及海水中具有优异的耐久性，因此，CSA可以作为一种有效且对环境低负担的膨胀剂被大量生产.研究表明，铝矾土和石膏等都可来源于工业副产品，这些工业副产品包括：C12A7型废渣、富含氧化铝的粉煤灰、矿渣、高岭土、垃圾焚烧粉煤灰和低放射性废料(LLW).研究发现，硫化燃气和铝粉尘在催化作用下可以实现大规模CSA膨胀剂的生产[5].
本文主要目的是探讨根据硫化燃气和铝粉尘催化作用下得到的CSA膨胀剂的掺入量、细度和烧制方法的不同对混凝土力学性能的影响，并且用X射线衍射(XRD)分析钙矾石的含量和CSA膨胀剂的基本物理性能，包括强度和砂浆试块凝结后的长度变化.
1 试验方法
1.1 试验材料
流化床锅炉灰渣(FBA)通过氧化铝粉尘催化反应后得到CSA产物.表1为流化床锅炉灰渣(FBA)的化学成分，表2为FBA的矿物组成，表3为FBA的物理性质，FBA各成分含量的XRD图谱见图1，表4为铝粉尘的化学成分，图2为FBA各级配粒子的百分比分布图，其中，曲线右纵坐标表示各级配颗粒细度所占的百分比；左纵坐标表示随着颗粒细度不断增加，各级配颗粒细度累加和的百分比.水泥品种采用GB8076规定的基准水泥.
表1 流化床锅炉灰渣的化学成分
Tab.1 Chemical composition of FBA%
表2 流化床锅炉灰渣的矿物组成
Tab.2 Mineral composition of FBA%
表3 流化床锅炉灰渣的物理性质
Tab.3 Physical properties of FBA
图1 流化床锅炉灰渣的XRD图谱
Fig.1 XRD spectrum of FBA表4 铝粉尘的化学成分
Tab.4 Chemical composition of aluminium dust
%
图2 FBA各级配粒子的百分比分布
Fig.2 Percentage distribution of FBAparticles with various grades
1.2 烧结工艺及配比
烧结过程中，流化床锅炉灰渣(FBA)和氧化铝粉尘混合物质量比率为6∶4，用球磨机研磨60 min后得到的混合物在20 MPa强度的前提下，将其放入到900 ℃(10 ℃/min)的环境中烘干30 min[6]，取出后分别置于900、1 000、1 100、1 200和1 300 ℃下煅烧30和60 min，煅烧完成后置于空气中冷却.完全冷却后，再将混合物放入球磨机，在400 rad·min-1转速下进行研磨，控制混合物颗粒尺寸低于106 μm[7].试验采用普通波特兰水泥，其中，CSA、CaO和CaSO4各成分掺量分别为2.9%、2.5%和4.5%，水胶比为1∶2.对催化合成的CSA胶凝材料膨胀剂通过抗压强度和干燥收缩长度变化等方面进行力学及物理性能探究，其中，煅烧条件对膨胀剂干缩方面的影响试验参考《波特兰水泥胶砂干缩试验方法》(ASTM C596-89)，试件尺寸为25 mm×25 mm×280 mm.水泥砂浆抗压强度测试采用试件尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体.
2 试验结果与讨论
2.1 煅烧温度
图3为氧化铝粉尘质量混合率为40%时，煅烧时间分别为30和60 min，温度分别为1 100、1 200和1 300 ℃下，混合物中各化学物质含量的XRD衍射图谱.由图3可知，经过煅烧后的混合物中主要成分为铝酸钙、钙铝氧化物氟化物、硬石膏和水泥，其中，水泥的主要成分为硅酸二钙.一般情况下，硅酸二钙的水化反应较慢，从而会影响混凝土早期强度，但该问题可以通过加入适量的硼砂来解决[8].从图3可以看出，随着煅烧时间的增加，硫酸钙成分逐渐减少，煅烧前后硫铝酸钙含量明显增加，从硬石膏的消耗量来看，由于这种物质形成了硫铝酸钙，并且氧化钙的含量也随煅烧温度的增加而增加.
图3 反应前后混合物的XRD图谱
Fig.3 XRD spectrum of mixture before and after reaction
表5是由XRD衍射图谱分析方法对每组样品进行定量分析的结果.由表5可知，铝酸钙会随着煅烧温度的升高，含量从46.2%升至59.8%，而硬石膏及钙铝氧化物会随着煅烧温度的升高，更多地作为生成铝酸钙的原料被消耗，硬石膏含量从20.7%降为18.4%；钙铝氧化物含量从30.7%降为20.2%.因此，铝酸钙的生成量与煅烧温度成正比，随着煅烧温度的升高而增多.上述结果表明，煅烧温度的高低在铝酸钙和硫铝酸钙形成过程中起着十分重要的作用.
表5 混合物成分定量分析
Tab.5 Quantitative analysis for composition of mixture%
2.2 水化温度
图4a为CSA膨胀剂的布莱恩细度达到4.2×103cm3/g，且当CSA掺入量分别为2.5%、5.0%、7.5%和10%时，不同掺入量对水泥基水化温度的影响.需要注意的是，在硬化的初期阶段，对照组会比加入CSA膨胀剂的各组水化温度高，这是由于对照组中的硅酸二钙成分少于其他CSA添加组，在硬化初期阶段水化反应稍快一些，所以水化温度相对较高[9].随着硬化的不断进行，CSA10的水化温度趋于最高，对照组趋于最低.图4b为不同掺入量下的最高水化温度，随着CSA掺入量的增多，最高水化温度成正比持上升趋势，即CSA添加量越多，水化温度提高的也越多，会更加促进硬化反应.
2.3 抗压强度试验
图5为CSA的掺入量和细度对砂浆试块抗压强度的影响.横坐标1、2、3分别为CSA0、CSA5、CSA10；4 200、4 700表示两种平均颗粒细度.从标准养护3和7 d的抗压强度数据看来，含有CSA成分的砂浆试块，随着CSA掺入量的增大，抗压强度也会随着增加.在早期养护阶段，CSA的掺入量会影响检查砂浆试样的抗压强度，其原因是由于在水泥基材料水化反应中形成钙矾石，提高了强度.此外，CSA的颗粒细度对抗压强度并没有显著影响.
图4 水化温度变化
Fig.4 Change of hydration temperature
图5 不同CSA掺入量和细度下砂浆试样的抗压强度
Fig.5 Compressive strengths of mortar specimenswith different CSA contents and fineness
2.4 干燥收缩试验
图6为CSA掺入量分别为0%、3%和5%时，砂浆试块随龄期变化的干燥收缩长度变化.干燥收缩试验是采用模内标准养护2 d，再放入20 ℃恒温水槽中24 h后拆模测得初长.水中养护5 d后，放入标准养护室进行养护，分别测量3、7、9、14、21、28和35 d时试件的长度[10].试验结果表明，包含0%、5%和10%的CSA水泥砂浆试件均小于对照组硬化干缩后的长度变化，这是因为CSA水化反应后的砂浆试件内生成了有膨胀效果的钙矾石的缘故.水泥基材料在干燥的过程中都会略有回缩的现象，根据测量，CSA掺入量相同的每组砂浆试件回缩的趋势几乎是相同的，这是由于钙矾石的形成十分依赖水，湿养护时间大致相同时，形成的钙矾石量也接近相同.从上述结果可以看出，CSA膨胀剂的开发对于提高混凝土扩展性方面是十分理想的，对于干缩长度变化方面，注意控制CSA的掺入量是可以做到长度零损失的.因此，本文使用流化床锅炉灰催化得到的CSA膨胀剂，可作为一种可有效替代CSA膨胀剂的更为环保的膨胀剂.
图6 不同CSA掺入量下砂浆试件长度变化
Fig.6 Length change of mortar specimenswith different CSA contents
3 结 论
为了开发一种更为环保的CSA膨胀剂合成方法和探讨该CSA膨胀剂在早期水化温度、干燥收缩性和抗压强度等各项性能，本文在煅烧温度对CSA合成的影响方面进行了试验研究.通过测定合成CSA时水泥砂浆的水化温度，得到包括水泥砂浆的抗压强度和干燥收缩性能，从而进行评估，得到的结论如下：
1) 在通过氧化铝粉尘和流化床锅炉矿渣(FBA)合成硫铝酸钙的主要阶段会得到铝酸钙和硅酸二钙.合成得到铝酸钙最多含量59.8%时的煅烧温度为1 300 ℃，时间为60 min，因此，最佳煅烧温度为1 300 ℃，时间为60 min.
2) 砂浆中含CSA成分的试件水化反应后得到了较高的水化温度，随着CSA掺入量的增多，早期最高水化温度也会增高，而且CSA的掺入量在早期养护阶段对砂浆试件的抗压强度具有影响，而CSA的布莱恩细度对抗压强度方面并没有明显影响.
3) 对含有CSA成分的水泥砂浆试件干燥收缩长度变化进行测量，结果表明，含量为5%和10%的砂浆试件长度的变化与对照组相比有减少的趋势.因此，由工业副产品合成的铝酸钙CSA膨胀剂可以作为普通波特兰水泥的膨胀剂.
参考文献(References)：
[1] 陈伯田，甄巍，宋雷，等.硫铝酸钙类膨胀剂的应用 [J].辽宁建材，2007(7)：39-40.
(CHEN Bo-tian，ZHEN Wei，SONG Lei，et al.Application of calcium aluminate expansive agent [J].Liao-ning Building Materials，2007(7)：39-40.)
[2] 吴翠娥，陶方元，吴文选.不同硫铝酸钙氧化钙复合膨胀剂膨胀性能研究 [J].膨胀剂与膨胀混凝土，2014(4)：27-30.
(WU Cui-e，TAO Fang-yuan，WU Wen-xuan.Expansion properties of calcium alginate composite with different calcium and calcium oxide [J].Expansive Agents and Expansive Concrete，2014(4)：27-30.)
[3] Zhang W Y，Zakaria M，Hama Y.Influence of aggregate materials characteristics on the drying shrinkage properties of mortar and concrete [J].Construction and Building Materials，2013，49：500-510.
[4] 赵顺增，游宝坤，刘立.混凝土膨胀剂行业的现状和发展方向 [J].膨胀剂与膨胀混凝土，2009(3)：1-3.
(ZHAO Shun-zeng，YOU Bao-kun，LIU Li.Present situation and development trend of concrete expansion agent industry [J].Expansive Agents and Expansive Concrete，2009(3)：1-3.)
[5] Maltese C，Pistolesi C，Lolli A，et al.Combined effect of expansive and shrinkage reducing admixtures to obtain stable and durable mortars [J].Cement & Concrete Research，2005，35(12)：2244-2251.
[6] Mo L，Deng M，Wang A.Effects of MgO-based expansive additive on compensating the shrinkage of cement paste under non-wet curing conditions [J].Cement & Concrete Composites，2012，34(3)：377-383.
[7] Rajabipour F，Sant G，Weiss J.Interactions between shrinkage reducing admixtures (SRA) and cement paste’s pore solution [J].Cement & Concrete Research，2008，38(5)：606-615.
[8] 戴银所，谭跃虎，谢江南，等.铝矾土、石膏复合掺对灌浆材料凝结时间的影响 [J].硅酸盐通报，2013，32(2)：166-171.
(DAI Yin-suo，TAN Yue-hu，XIE Jiang-nan，et al.Effect of bauxite/gypsumon setting time of the grouting material [J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2013，32(2)：166-171.)
[9] 史建军，陈四利，刘作涛，等.冻融环境对聚合物水泥砂浆粘结强度的影响 [J].沈阳工业大学学报，2015，37(6)：705-709.
(SHI Jian-jun，CHEN Si-li，LIU Zuo-tao，et al.Effect of freezing-thawing environment on bonding strength of polymer cement mortar [J].Journal of Shenyang University of Technology，2015，37(6)：705-709.)
[10]蔺喜强，王栋民，陈雷，等.CSA膨胀剂对C80高性能混凝土性能影响及膨胀机理研究 [J].混凝土，2013(2)：91-94.
(LIN Xi-qiang，WANG Dong-min，CHEN Lei，et al.Research of performance and expansion mechanism of the C80 high performance concrete with CSA expansive agent [J].Concrete，2013(2)：91-94.)