表1 印染废水水质指标
Tab.1 Quality indexes of dyeing wastewater
沈欣军， 邹成龙， 孙美芳
(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)
摘 要： 针对印染废水水质波动大、有机成分复杂且难降解的问题，采用铁碳微电解技术对印染废水进行预处理，以达到降低印染废水浓度并提高其可生化性的目的.选用市售铁碳填料对实际印染废水进行微电解处理，通过单因素实验获得最佳反应条件.结果表明，在曝气条件下当铁碳填料质量与废水体积的配比为1∶2，初始pH值为3，废水停留时间为120 min时，印染废水的COD去除率可达52.74%，B/C比可以提高至0.53.因此，利用铁碳微电解技术处理印染废水具有明显优势，且能够提高废水的可生化性.
关 键 词： 印染废水； 难降解； 铁碳填料； 微电解； 生化需氧量； 化学需氧量； B/C比； 可生化性
印染废水是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称，有些企业排放的全部为生产废水，而有些企业排放的废水中则含有部分生活用水，致使水质常处于变化之中[1].印染废水成分复杂、色度深、难降解、有机物含量高且水质变化大，因而是公认的难处理工业废水之一.据统计，在染整过程中会损失约10%的染料，且约有2%的染料会直接随废水排放[2-3].印染废水不但会污染水体环境，而且其降解过程中产生的高毒性、致癌性的芳香胺等中间产物会严重威胁人类健康[4-5].2013年国家颁布了新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GBF4287-2012)，调整了控制排放的污染物项目，提高了染污物排放控制要求.在实际生产过程中，国内大部分的印染企业虽然已经建有污水处理设施，但处理效果不佳，并以分散处理为主.国内印染厂多以中小企业形式存在，此类企业产生的废水多进行超标排放或直接排放[6].目前，针对印染废水的处理一般以物化法与生物法为主，但处理效果不佳，特别是后续可生化性较差.鉴于此，国内外许多研究者提出了一些更为先进的治理技术[7-13]，但这些技术往往仍处于实验阶段，不利于实际应用.因此，开发低投入、低成本的印染废水深度处理技术才是关键.
铁碳微电解技术利用铁、碳和废水构成无数微电池系统，通过电化学和电极的氧化还原反应去除废水中的污染物.该方法早期用于去除废水中的重金属离子，近年来逐渐用于电镀、焦化、印染、制药等工业污水的预处理[14-17].相关研究表明，微电解可以有效降解废水中的有机污染物，提高废水的可生化性，且有利于废水的后续生化处理[18-20].
目前，用于铁碳微电解研究的填料多以铁屑和碳粉相互独立的形式进行添加，虽然可以以废治废，且具有价格低廉的优点，但填料需要进行预处理，而孔隙率也难以保证.若利用催化剂或其他助剂将铁粉和碳粉进行混合烧结，虽然效果较好，但造价较高.本文选用市售铁碳填料，以实际印染废水为研究对象，进行了单因素静态实验研究，以期为铁碳微电解技术在印染废水治理中的实际应用提供一定的理论参考.
实验所用填料为市售铁碳填料，印染废水取自鞍山七彩化学股份有限公司颜料中间体生产车间的染料生产废水，其水质检测指标如表1所示.实验所用主要化学试剂和仪器分别如表2、3所示.
表1 印染废水水质指标
Tab.1 Quality indexes of dyeing wastewater
表2 实验所用化学试剂
Tab.2 Chemical reagents used in experiments
表3 实验所用仪器
Tab.3 Instruments used in experiments
量取400 mL实际印染废水置于反应器中，调节废水的初始pH值，并加入一定量的市售铁碳填料，在曝气条件下当反应进行到30、60、90、120和150 min时，分别取其混合液并调节所取混合液的pH值令其呈碱性，静置沉淀后取上清液测定混合液的COD和BOD5，并计算BOD5/COD值，即B/C比.为了降低实验误差，每组实验均需要重复两次.
量取400 mL实际印染废水，将其初始pH值调节为3，在曝气条件下铁碳填料质量与废水体积的配比分别取为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5进行5组实验，实验结果如图1所示.
图1 填料投加量与COD去除率的关系
Fig.1 Relationship between filler addition and COD removal rate
由图1可知，随着反应时间的延长，COD去除率不断增加.当反应时间达到150 min，且铁碳填料质量与废水体积的配比为1∶1和1∶2时，废水的处理效果较好，此时COD去除率可以分别达到55.16%和54.04%.这是因为微电解反应发生在填料表面，填料越多，形成的微观原电池数量就越多，因而可以加快有机物的降解速度，从而使得印染废水的COD降低更多.因此，综合考虑废水的处理效果，并兼顾填料的投加成本后，选取铁碳填料质量与废水体积的最佳配比为1∶2.
量取400 mL实际印染废水，填料投加量为0.2 kg，在曝气条件下废水初始pH值分别调节为3、4、5、6和7进行5组实验，实验结果如图2所示.
图2 pH值与COD去除率的关系
Fig.2 Relationship between pH value and COD removal rate
由图2可知，当废水初始pH值为3时，铁碳填料的废水处理效果最好，COD去除率可以达到最大值53.66%.由于铁是一种在酸性条件下可以表现出较高活性的金属，随着pH值的降低，铁的腐蚀速度加快，产生的电位差增大，因而有利于有机物的降解，使得原电池反应增多，同时由于电解产生的Fe2+和Fe3+浓度增大，因而可以提高絮凝作用效果，从而可以提高COD去除率，但过低的pH值将影响Fe2+和Fe3+离子的絮凝作用，同时增加处理成本.当废水呈碱性时，金属的活性会降低，原电池反应所需H+含量也会降低，不利于氧化还原反应的进行.因此，微电解技术在酸性条件下对废水的处理效果更好.综合以上分析，为达到最佳处理效果，选取pH值为3的酸性条件作为废水的初始反应条件.
量取400 mL实际印染废水，填料投加量为0.2 kg，调节废水初始pH值为3，分别在曝气与不曝气两种条件下进行实验，实验结果如图3所示.
图3 曝气条件与COD去除率的关系
Fig.3 Relationship between aeration condition and COD removal rate
由图3可知，在曝气条件下填料对废水的处理效果要好于不曝气的效果，在曝气条件下COD去除率最高可达52.74%.由于曝气装置对微电解反应提供了充足的氧气，因而有利于有机物氧化降解过程的进行，同时曝气情况下阴阳两极间的电位差增大，使得原电池的电动势比不曝气情况下高出很多.此外，当曝气量较大时，氧气供应更为充足，因而会使微电解反应过程进行得更为彻底，但曝气量不宜过大，否则会产生过多的气泡，从而导致一部分填料被气泡包裹，使得产生活性化学物质和新生态[H]的几率减少，反而不利于反应过程的进行.另外，曝气装置在曝气过程中可以起到搅拌作用，因而可以不断刷新铁碳填料表面，从而可以有效减少极化作用的发生，并有效防止铁碳填料在反应过程中产生钝化.
由图1～3可见，随着反应时间的增加，曲线上升较快，COD去除率的增长幅度不断增加，当反应进行到120 min左右时，曲线上升变缓，即COD去除率基本趋于稳定.可见，反应时间对COD去除率具有一定影响，反应时间越长，填料与废水接触得越充分，反应进行得越彻底，但当反应时间增加到一定数值后，对于微电解反应过程而言，随着反应时间的延长，电极周围会覆盖很多的沉积物，从而使得铁电极由于氧化作用而发生钝化，导致铁碳反应受阻，此时铁碳微电解反应基本达到稳定状态，因此，COD处理效果不再明显提高.此外，延长反应时间还会增加实际废水处理成本.综合考虑处理效果、设备投资及运行费用等各项因素，选择120 min作为微电解处理废水的最佳反应时间.
量取适量实际印染废水并测定其原始B/C比，然后从中量取400 mL废水，投加0.2 kg的填料，调节反应初始pH值为3，在曝气条件下反应120 min后，再次测定废水的B/C比.
实验前测得废水的原始B/C比为0.33，投加填料后测得处理后的废水B/C比提高至0.53，可见铁碳填料的投加有利于将废水中原有生物难以降解的有机物降解为可生化的小分子物质，提高了废水的可生化性，因而为废水的后续生化处理提供了有利条件.
本文选用市售铁碳填料，以实际印染废水为研究对象，并以COD去除率和B/C比为主要指标，针对铁碳填料投加量、废水初始pH值、反应时间以及是否曝气等影响因素对印染废水预处理效果的影响进行了分析.通过以上实验分析可以得到如下结论：
1) 增加铁碳填料投加量有利于提高废水中微观原电池的数量，从而有利于提高印染废水的处理效果.
2) 酸性条件可以加快铁的腐蚀速度，增大电位差，同时电解产生的Fe2+和Fe3+浓度增大，从而可以提高絮凝作用效果，因而可以提高废水的COD去除率.
3) 曝气为铁碳微电解反应提供了充足的氧气，提高了阴阳两极间的电位差，使得微电解反应进行得更为彻底.
4) 在铁碳微电解反应的初始阶段，废水的COD去除率快速增高，而随着反应时间的延长，沉积物的覆盖作用致使铁电极发生钝化，从而使得铁碳微电解反应趋于稳定.
5) 铁碳微电解过程可以有效提高印染废水的可生化性.在曝气条件下，当填料质量与废水体积之比为1∶2，初始pH为3，反应时间为120 min时，废水B/C比可由0.33提高至0.53.
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SHEN Xin-jun, ZOU Cheng-long, SUN Mei-fang
(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)
Abstract： Aiming at the problem of high water quality variation, complex organic composition and difficult degradation of dyeing wastewater, the pretreatment of dyeing wastewater with iron-carbon micro-electrolysis technology was performed in order to reduce the concentration of dyeing wastewater and improve its biodegradability. The micro-electrolysis treatment for the actual dyeing wastewater was carried out with the commercial iron-carbon filler, and the best reaction condition was obtained through the single factor experiment. The results show that under the aeration condition, when the volume ratio between the filler mass and wastewater volume is 1∶2, the initial pH value is 3 and the residence time of wastewater is 120 min, the COD removal rate of dyeing wastewater reaches 52.74%, and the B/C ratio increases to 0.53. Therefore, the iron-carbon micro-electrolysis technology has obvious advantages in the treatment of dyeing wastewater, and can improve the biodegradability of wastewater.
Key words： dyeing wastewater; difficult degradation; iron-carbon filler; micro-electrolysis; biochemical oxygen demand (BOD); chemical oxygen demand (COD); B/C ratio; biodegradability
中图分类号： TQ 085
文献标志码：A
文章编号：1000-1646(2018)04-0397-05
收稿日期： 2016-12-23.
基金项目： 辽宁省科学技术计划项目(2015229002)； 辽宁省“百千万人才工程”项目(2013921050)； 辽宁省环境科研教育“123工程”项目(CEPF 2014-123-1-6)； 沈阳市科技计划项目(F16-154-9-00).
作者简介： 沈欣军(1973-)，男，山东莒县人，副教授，博士，主要从事环境污染治理等方面的研究.
* 本文已于2018-06-22 17∶15在中国知网优先数字出版.
网络出版地址： http：∥kns.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20180622.0838.018.html
doi：10.7688/j.issn.1000-1646.2018.04.07
(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)