的释放过程均遵循准一级动力学模型，且反应中间体为二氯乙醛(DCA)、二氯醋酸(DCAA)、磷酸一甲酯(MMP)和磷酸二甲酯(DMP)，最终产物为H2O和CO2等无毒无害物质.Golash等[5]利用声化学反应器法降解敌敌畏后发现，最佳降解条件下pH为3、温度为25 ℃、CCl4用量为2 g/L且降解率达到80%.随着农业生产的机械化普及，除草剂和杀虫剂等农药用量逐年增大，农药废水排放量也随之增加，当农药进入江河湖海等水体中，会使地表或地下水受到严重污染[1].农药的种类有很多，其中敌敌畏(C4H7Cl2O4P)是一种能水解并对鱼类具有较高毒性的有机磷杀虫剂.当敌敌畏废水排放到水体中时，会使大量的水生生物死亡，严重影响水中的生态平衡.此外，当敌敌畏废水进入土壤中时，还会被农作物吸收，降低农作物的产量[2].因此，敌敌畏农药废水不仅对生态环境造成严重污染，同时由于农药残留对人类的健康也同样具有危害.
目前，有很多利用高级氧化法降解敌敌畏的报道.Joshi等[3]利用水力空化法降解敌敌畏，研究后发现当进气压为5 MPa，温度为31 ℃且pH为3时，结合芬顿试剂处理敌敌畏废水1 h后，敌敌畏得到充分降解.Oncescu等[4]利用光催化法在TiO2悬浮液中降解敌敌畏后发现，敌敌畏的降解与的释放过程均遵循准一级动力学模型，且反应中间体为二氯乙醛(DCA)、二氯醋酸(DCAA)、磷酸一甲酯(MMP)和磷酸二甲酯(DMP)，最终产物为H2O和CO2等无毒无害物质.Golash等[5]利用声化学反应器法降解敌敌畏后发现，最佳降解条件下pH为3、温度为25 ℃、CCl4用量为2 g/L且降解率达到80%.
除了以上几种氧化法外，芬顿法同样可以有效降解敌敌畏.芬顿法主要是利用Fe2+和H2O2发生反应生成氧化能力较强的羟基自由基(·OH)来降解敌敌畏.Lu等[6]利用芬顿试剂氧化降解敌敌畏后发现，敌敌畏的降解分两个阶段，第一阶段主要是Fe2+和H2O2反应，此阶段敌敌畏的降解较快，第二阶段主要是Fe3+和H2O2反应，此阶段敌敌畏的降解较慢，同时敌敌畏最大降解率为84.2%.
高级氧化法是降解敌敌畏的有效方法.选择Fe78Si9B13非晶条带作为类芬顿法的催化剂降解敌敌畏尚少见报道.由于Fe78Si9B13非晶合金具有短程有序和长程无序结构，具备优异的物理和化学性能[7]，同时非晶相本身具有均匀的微观组织、较好的耐腐蚀性，以及远离平衡态零价金属的催化特性[8-11]，使其具备优良的催化性能.本文利用Fe78Si9B13非晶条带作为催化剂，研究了类芬顿法对敌敌畏农药废水的降解效果.
试验所用Fe78Si9B13非晶条带由青岛云路先进材料技术有限公司提供，试验前需用蒸馏水和乙醇先后冲洗两次.将非晶条带剪成长4～5 mm，宽3～4 mm的碎片.试验所用敌敌畏由天津华宇农药有限公司提供，将敌敌畏溶于蒸馏水中制成敌敌畏农药废水.反应溶液的pH值由H2SO4和NaOH调节，试验过程在室温下进行.首先向500 mL烧杯中加入200 mL敌敌畏农药废水并调节废水所需pH值，然后加入H2O2和非晶条带，最后将反应溶液搅拌10 min并静止1～2 min后，取上层清夜2 mL用于COD检测.COD值由分光光度计和消解器测出.
COD去除率公式为
R=(C0-Ct)/C0×100%
(1)
式中，C0和Ct分别为反应前和反应10 min后敌敌畏农药废水的COD值.试验完成后取出非晶条带并用蒸馏水清洗后放于乙醇中浸泡2 min，之后利用暖风吹干，并将反应前后的条带分别进行SEM形貌分析和XRD相分析.同时与用铁粉为催化剂的传统芬顿法进行对比试验.为了研究非晶条带的稳定性，同一非晶条带重复进行5次降解试验.
本文采用的试验方法为控制变量法，具体试验过程如下：
1) 当H2O2浓度为变量时，分别取其浓度为0、0.82、1.63和2.45 mol/L.当溶液pH值为3、非晶条带浓度为1 g/L、初始敌敌畏浓度为200 mg/L时[12]，通过对比COD去除率获得最优H2O2浓度.
2) 当pH值为变量时，分别取其数值为1、2、3、5、7和10.H2O2浓度取第一步试验得到的最优值，其他试验条件不变.通过对比COD去除率获得最优pH值.
3) 当非晶条带用量为变量时，分别取其浓度为1、2、3、4和5 g/L.H2O2浓度和pH值取前两步试验得到的最优值，其他试验条件不变.通过对比COD去除率获得最优非晶条带用量.
4) 当初始敌敌畏浓度为变量时，分别取其浓度为200、300、400、500、600、700、800 mg/L.H2O2浓度、pH值和非晶条带用量取前三步试验得到的最优值，其他试验条件不变.通过对比COD去除率获得最优初始敌敌畏浓度.
5) 以铁粉为催化剂的传统芬顿法的对比试验和循环试验均在前四步得到的最优条件下进行.
图1为反应前和循环使用5次后Fe78Si9B13非晶条带的XRD图谱.由图1可见，反应前后条带的衍射峰均在46.3°处宽化，出现非晶态特有的漫散射峰，表明反应前后条带均为非晶态结构.
图2为反应前和反应10 min后Fe78Si9B13非晶条带的SEM图像.由图2可见，反应前非晶条带呈现典型的无特征形貌，而反应后非晶条带表面出现类似脉状的条纹，这是因为非晶条带在溶液中被H2O2氧化生成了Fe2+，Fe2+继续被氧化生成Fe3+和·OH，同时Fe3+也可以与H2O2反应生成Fe2+，具体反应方程式[13]为
图1 Fe78Si9B13非晶条带的XRD图谱
Fig.1 XRD spectra of Fe78Si9B13 amorphous ribbon
Fe+H2O2→Fe2++2OH-
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+
反应过程中Fe2+和Fe3+之间不断转化并形成·OH来降解敌敌畏，可见条带表面的Fe离子参与反应过程，在适宜反应条件下Fe元素是无消耗的，但在一个循环终止后，已变为Fe离子的原子不会被还原为原子，因此，非晶条带表面会表现出现图2b所示的腐蚀现象.
图2 Fe78Si9B13非晶条带的SEM图像
Fig.2 SEM images of Fe78Si9B13 amorphous ribbon
图3为H2O2浓度对敌敌畏农药废水COD去除率的影响曲线.由于H2O2直接参与反应，因而被优先考虑.由图3可知，随着H2O2浓度的增加，COD去除率明显提高.当H2O2浓度为0.82 mol/L时，COD去除率达到最大值为45%.当H2O2浓度继续增加时，COD去除率反而下降.当H2O2浓度为1.63、2.45 mol/L时，COD去除率仅分别为28%和20%.这可能是因为当H2O2浓度很低时，增加H2O2浓度能够产生更多的·OH，大量·OH能够摧毁更多的敌敌畏分子使得敌敌畏的降解效果更加明显.但当继续增加H2O2浓度时，过多的H2O2在反应初始阶段将Fe2+迅速氧化成Fe3+，这样既消耗了H2O2又抑制了·OH的产生，而且过量的H2O2能与·OH反应生成HO2·[13].由于HO2·的氧化能力远不如·OH，使得COD去除率明显下降.由图3还可以发现，当不添加H2O2时，Fe78Si9B13非晶条带同样可以降解敌敌畏，但COD去除率非常小仅为12%.表明Fe78Si9B13非晶条带本身具备一定的降解能力，但是降解效果并不明显.当存在H2O2时，H2O2与Fe78Si9B13非晶条带构成类芬顿系统使敌敌畏的降解效果更加明显.
图3 H2O2浓度对COD去除率的影响
Fig.3 Effect of H2O2 concentrationon removal rate of COD
图4为pH值对敌敌畏农药废水COD去除率的影响曲线.由图4可知，随着pH值的增加，COD去除率明显增加，并达到最大值66%.当pH值继续增加至中性条件和碱性条件时，COD去除率反而下降，表明Fe78Si9B13非晶条带在酸性条件下降解效果较好，碱性条件下降解效果甚至可以忽略.产生这个现象的主要原因是：首先，在中性和碱性条件下Fe2+很难催化H2O2产生·OH，并且H2O2在碱性条件下并不稳定，可以分解为H2O和O2[14]；其次，在酸性条件下非晶条带被迅速氧化生成Fe2+，使得Fe2+与·OH产生量大大增加，因而敌敌畏的降解效果更加明显.
图5为Fe78Si9B13非晶条带用量对敌敌畏农药废水COD去除率的影响曲线.由图5可见，随着非晶条带用量的增加，COD去除率逐渐增加.当非晶条带的用量为5 g/L时，COD去除率达到最大值77%.这主要是因为增加非晶条带用量导致溶液中Fe2+浓度增加，进而使·OH产生的速度与数量增加，使得敌敌畏的降解效果更加明显.然而当非晶条带用量超过3 g/L时，COD去除率并未得到显著提高.因此，本文选择3 g/L作为非晶条带最佳用量.
图4 pH值对COD去除率的影响
Fig.4 Effect of pH value on removal rate of COD
图5 Fe78Si9B13非晶条带用量对COD去除率的影响
Fig.5 Effect of Fe78Si9B13 amorphous ribbondosage on removal rate of COD
图6为初始敌敌畏浓度对敌敌畏农药废水COD去除率的影响曲线.由图6可见，当初始敌敌畏浓度由200 mg/L增加到600 mg/L时，COD去除率由75%增加到85%.当继续增加初始敌敌畏浓度至800 mg/L时，COD去除率反而下降.这是因为当初始敌敌畏浓度较低时，随着初始敌敌畏浓度的增加，敌敌畏分子也同样增加，使得·OH能与更多的敌敌畏分子接触，因而反应更迅速且降解效果比较明显.但当初始敌敌畏浓度较高时，Fe2+与H2O2产生的·OH不足以降解更多的敌敌畏分子，使得反应后废水COD去除率降低.因此，本文选择600 mg/L初始敌敌畏浓度为最佳用量.
表1为采用不同方法降解敌敌畏后得到的COD去除率.对比表1可知，类芬顿法的COD去除率高于其他方法.
此外，本文还考察了非晶条带循环使用次数对敌敌畏农药废水COD去除率的影响，结果如图7所示.每次试验结束后将Fe78Si9B13非晶条带从反应溶液中取出，利用蒸馏水清洗并在乙醇中浸泡2 min，最后烘干用于下次试验.由图7可见，Fe78Si9B13非晶条带循环使用5次后并未失去活性，仍具有降解敌敌畏的效果.但随着循环使用次数的增加，COD去除率逐渐降低.这主要是因为随着非晶条带的重复使用，非晶条带表面积累大量铁的化合物使得Fe2+产生量逐渐下降，进而导致COD去除率降低，但非晶条带的重复使用对COD去除率的影响不大.
图6 初始敌敌畏浓度对COD去除率的影响
Fig.6 Effect of initial dichlorvos concentrationon removal rate of COD
表1 由不同方法得到的COD去除率对比
Tab.1 Comparison in removal rate of CODobtained with difference methods
方法COD去除率/%参考文献超声81[15]臭氧80[16]光催化70[17]声化学80[5]芬顿50本文类芬顿85本文
图7 循环使用次数对COD去除率的影响
Fig.7 Effect of recycling use timeson removal rate of COD
通过以上试验分析可以得到如下结论：
1) Fe78Si9B13非晶条带作为催化剂在类芬顿系统中可以高效降解敌敌畏农药废水，在最佳反应条件下H2O2浓度为0.82 mol/L、pH为2、非晶条带用量为3 g/L、初始敌敌畏浓度为600 mg/L，得到的COD最大去除率为85%.
2) Fe78Si9B13非晶条带循环使用5次后，对敌敌畏的处理效果未产生明显影响，且反应前后条带的非晶结构保持不变.
3) 以Fe78Si9B13非晶条带作为催化剂的类芬顿法处理敌敌畏的效果明显高于以铁粉为催化剂的传统芬顿法.
4) Fe78Si9B13非晶条带可以作为一种新型的催化剂，并用来降解敌敌畏农药废水而且降解效果比较明显.
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