耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能*

工业涂料所含有机挥发物对大气的污染问题日益受到重视，在此背景下绿色环保的水性涂料的发展非常迅速[1].水性丙烯酸乳液因其具有无毒无害、无环境污染、非易燃易爆、生产成本低、使用方便、应用范围广等优点而逐渐成为未来环保乳液的研究重点[2].水性丙烯酸乳液耐化学腐蚀性较差，严重影响其在工业生产及生活中的应用，而环氧树脂具有优异的黏结性能、热稳定性和耐化学品性[3]，因此，通过改善丙烯酸乳液的高温易黏、低温易脆、耐候、耐水、耐化学品腐蚀等性能，可以扩大水性乳液的应用范围[4].陈之善等[5]以丁烯酸改性环氧树脂作为改性剂合成了水性环氧改性丙烯酸乳液，改性剂的加入能够显著提高漆膜硬度及耐水性.刘万鹏等[6]采用半连续种子乳液聚合方法制备环氧改性丙烯酸乳液，结果表明，环氧改性丙烯酸乳液24 h内不起泡.卢招弟等[7]以有机硅改性环氧丙烯酸后，在优化制备条件下乳液固含量达到43.93%，且所得乳液48 h内表面无异常.

本文采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法[8]合成了水性丙烯酸酯乳液，并采用正交实验优化了乳液复合涂料制备工艺，所得乳液和漆膜的性能均符合国家标准.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

主要实验原料包括：产自南通星辰合成材料有限公司的环氧树脂(E-44)，产自天津市大茂化学试剂厂的丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚，产自山东优索化工科技有限公司的乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和聚乙二醇(PEG-400)，产自天津市瑞金特化学品有限公司的过硫酸钾、亚硫酸氢钠和4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，以上试剂均为分析纯.所用改性乳液是实验室自制的.

主要仪器包括：101-E电热鼓风干燥箱、FA2204B电子分析天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DW-1电动搅拌器、IR Prestige-21红外光谱仪、Q50热分析仪、Rheometer MCRxx2型流变仪和JC2000D8接触角测量仪.

1.2 水性乳液与漆膜的制备工艺

1.2.1 水性乳液的制备工艺

实验所用水性丙烯酸酯乳液配方如表1所示.

水性乳液具体制备工艺为：

1) 在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至65～70 ℃，同步滴加引发剂(K2S2O3)和还原剂(NaHSO3)，并在5～20 min内完成滴加过程，继续加热升温至70～80 ℃，保温60 min后获得种子乳液.

2) 同样在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至70～80 ℃，保温60 min后完成预乳液的制备.

3) 同时向种子乳液中滴加预乳液、引发剂和1/2还原剂.在具体滴加过程中实验温度为80 ℃，并在3.5 h内完成滴加过程，保温1 h后滴加余下的还原剂并在30 min内完成滴加过程，再保温1 h后降温出料，从而完成乳液的制备.

1.2.2 漆膜的制备工艺

首先按照水性丙烯酸酯乳液配方调制好稳定乳液，然后采用自动刮膜机在金属板上进行刮板制膜，再放入温度为105 ℃的恒温烘箱中进行为时30 min的烘干，之后再加入温度为170 ℃的恒温烘箱中交联固化1 min后，完成漆膜的制备.

1.3 性能表征与测试

按照GB/T 1725-2004测试水性丙烯酸酯乳液固含量，按照GB/T 6739-2006测试漆膜硬度[9]，按照GB/T 1733-1993测试漆膜耐水性.采用美国Analect公司生产的RFX-65型傅里叶变换红外光谱仪测定水性乳液的FT-IR图谱.采用热重分析仪表征水性乳液的耐热性能.采用Anton Paar China公司生产的Rheometer MCRxx2型流变仪分析水性乳液的剪切速率对剪切黏度的影响.采用动态接触角仪对漆膜润湿性进行分析.

在进行漆膜耐酸性测试时，需要将200 mL密度为1.28 g/cm3的硫酸溶液注入500 mL磨口烧瓶中.准确称量已定型交联的漆膜试样并记录其质量m0，将试样放入烧瓶中后置于25 ℃烘箱中保温168 h.随后取出试样，利用自来水冲洗试样直至其表面呈中性，再将其放入105 ℃烘箱中干燥2 h后取出试样，其后将试样放入干燥器中干燥15 min后冷却至室温，准确称量试样并记录其质量m1.漆膜浸酸失重计算表达式为

2 结果与讨论

2.1 水性乳液性能表征

2.1.1 水性乳液性能

水性丙烯酸酯乳液的性能如表2所示.由表2可见，水性乳液相关性能均符合国家标准.

2.1.2 水性乳液FT-IR表征

加入不同含量环氧树脂所制得的水性丙烯酸酯乳液的红外光谱如图1所示.对红外光谱的吸收峰位置进行分析后可得：2 957 cm-1处为—CH3基团的伸缩振动吸收峰；1 731 cm-1处为C==O基团的伸缩振动吸收峰；1 250、1 144 cm-1处分别为C—O—C基团的对称、不对称伸缩振动吸收峰.观察图1可以发现，虚线区域1 630～1 695 cm-1处的C==C伸缩振动吸收峰随着环氧树脂含量的增加而逐渐消失，表明单体中的双键发生部分聚合，乳液呈共聚物状态，剩余部分双键将在涂料使用过程中由于高温固化而发生进一步聚合.

2.1.3 水性乳液热稳定性分析

水性丙烯酸酯乳液的TGA曲线如图2所示.由图2可见，当环氧树脂含量为零时，水性乳液在30～112 ℃范围内出现了明显的质量损失，且失重约为87.92%.水性乳液的质量损失主要是由试样中的水分、小分子等物质的挥发造成的.加入环氧树脂后，乳液的质量损失明显减少，进一步表明环氧树脂可与丙烯酸酯发生聚合，环氧树脂可以提高乳液的热稳定性.随着环氧树脂含量的增加，质量损失先增大后减小，这是由于过量环氧树脂不溶于水的缘故.当环氧树脂含量为2.62%时，乳液的热稳定性较好，分解温度高达380 ℃，且固含量可以达到44.4%.

2.1.4 水性乳液流变行为表征

水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线如图3所示.

由图3可见，未加入环氧树脂时，水性乳液固含量和黏度较低，且乳液为低分子量单体.随着环氧树脂含量的增加，乳液黏度明显增加，这可能是由于乳液固含量的增加而引起的黏度值增加.当继续加入环氧树脂时，乳液黏度值反而降低.在相同剪切速率与稳定条件下，乳液黏度关系为η(2.26%)>η(5.14%)>η(1.33%)≈η(0%)，表明合成的乳液聚合物为非牛顿流体，其黏度首先随环氧树脂含量的增加而增加，这是由于环氧树脂与丙烯酸酯共聚组分的结构和极性差异，导致聚合物乳胶粒间的相互作用发生改变.由于极性丙烯酸酯共聚单元在水相中受到溶剂化及氢键的作用而使乳液黏度增大[10].当环氧树脂含量继续增加时，随着剪切速率的提高，乳液黏度大体上呈降低趋势，这是由于环氧树脂为乳液聚合物提供了更多的刚性链，而刚性链的链段较长，构象改变比较困难，随着剪切速率的增加，流动阻力变化不大，而柔性链高分子随着剪切速率的增加容易改变构象，因而链段运动破坏了原有的缠结现象，降低了流动阻力，因而水性乳液黏度降低幅度相对较大.

2.2 复合乳液涂料的制备及耐酸性

环氧树脂的加入可以提高耐酸性化学品的性能，且环氧树脂的良好耐水性可以降低乳液的润湿性能，因此，本文设计调配一种集润湿性能、耐酸性能于一体的复合乳液涂料配方.

2.2.1 复合乳液涂料的制备

选用质量分数为2.62%的环氧树脂制备水性乳液，并将其用于制备复合乳液涂料.复合乳液涂料制备配方如表3所示，表3中AES质量分数为3%.

2.2.2 漆膜的耐酸性

选用环氧树脂含量为2.62%的水性丙烯酸酯乳液设计正交实验，结果如表4所示.本文优化了改性乳液、AES、PEG-400、OBSH四因素对复合乳液涂料耐酸性能及黏度的影响.正交实验极差计算结果如表5所示.由表5可见，复合乳液涂料耐酸性的影响因素主次顺序为：OBSH>改性乳液>AES>PEG-400，得到的四因素最优组合为：改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).

根据最佳复合乳液涂料配方考察环氧树脂对漆膜耐酸性的影响.当选用未添加环氧树脂的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为1.507 7%，而选用环氧树脂含量为2.62%的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为0.124 9%.此外，当加入环氧树脂时，复合乳液涂料漆膜室温下168 h浸酸失重均不高于1%，表明环氧树脂可以作为改善复合乳液涂料漆膜耐酸性的有效手段.

2.2.3 漆膜的润湿性

水性丙烯酸酯乳液漆膜的接触角如图4所示.由图4可见，正交实验最优配方可以明显改善水性乳液漆膜的亲水性，接触角由108.89°降低到85.62°，且水性乳液漆膜由疏水性材料转变为亲水性材料，这是由于加入的改性剂的优异亲水性改变了漆膜表面的润湿性能.

3 结论

通过以上实验研究，可以得出如下结论：

1) 环氧树脂的加入可以改善水性丙烯酸乳液的热稳定性，当环氧树脂的质量分数为2.62%时，水性丙烯酸乳液热稳定性最佳，乳液固含量达到44.4%.

2) 在耐酸性测试中，本文优化了复合乳液涂料的制备工艺.最佳工艺配方为：水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).

3) 环氧树脂的加入在耐酸性腐蚀方面具有显著效果，复合乳液涂料漆膜的亲水性得到明显改善，且室温下168 h浸酸失重不高于1%.

[1]许飞，何庆迪，庄振宇，等.新型水性丙烯酸/环氧杂化乳液的制备及其在水性双组分金属防护涂料中的应用 [J].涂料工业，2017，47(4)：48-54.

(XU Fei，HE Qing-di，ZHUANG Zhen-yu，et al.Prepa-ration of novel waterborne acrylic/epoxy hybrid emulsion and its application in waterborne 2K anticorro-sive coatings [J].Paint & Coatings Industry，2017，47(4)：48-54.)

[2]李三喜，丁俊勇，王松.锌粉表面改性对水性富锌防腐涂层性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2016，38(3)：252-257.

(LI San-xi，DING Jun-yong，WANG Song.Effect of surface modified zinc powders on performance of waterborne zinc-rich anti-corrosion coatings [J].Journal of Shenyang University of Technology，2016，38(3)：252-257.)

[3]Zhu K，Li X，Li J，et al.Properties and anticorrosion application of acrylic ester/epoxy core-shell emulsions：effects of epoxy value and crosslinking monomer [J].Journal of Coatings Technology & Research，2017，14(6)：1-10.

[4]陈昊，吴梦奇，李杰飞，等.水性防腐涂料研究进展 [J].涂料工业，2016，46(2)：31-36.

(CHEN Hao，WU Meng-qi，LI Jie-fei，et al.Research progress in novel waterborne anticorrosive coatings [J].Paint & Coatings Industry，2016，46(2)：31-36.)

[5]陈之善，林璟，李荣，等.环氧改性水性丙烯酸乳液的制备与性能研究 [J].现代涂料与涂装，2017，20(8)：4-6.

(CHEN Zhi-shan，LIN Jing，LI Rong，et al.Preparation and properties of waterborne epoxy modified acrylic emulsion [J].Modern Paint & Finishing，2017，20(8)：4-6.)

[6]刘万鹏，张爱黎.环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究 [J].沈阳理工大学学报，2009，28(6)：79-83.

(LIU Wan-peng，ZHANG Ai-li.Preparation and study on epoxy-acrylate modified hybrid emulsion of multipolymer [J].Journal of Shenyang Ligong University，2009，28(6)：79-83.)

[7]卢招弟，张爱黎，邢文男.有机硅改性环氧丙烯酸乳液的制备研究 [J].沈阳理工大学学报，2016，35(1)：97-101.

(LU Zhao-di，ZHANG Ai-li，XING Wen-nan.The preparation of silicone modified epoxy acrylate emulsion [J].Journal of Shenyang Ligong University，2016，35(1)：97-101.)

[8]Berber H，Tamer Y，Yildirim H.The effects of feeding ratio on final properties of vinyl acetate-based latexes via semi-continuous emulsion copolymerization [J].Colloid & Polymer Science，2018，296(1)：211-221.

[9]李三喜，齐杉，周春婧，等.蒙脱石对改性硅酸盐富锌防腐涂料性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2014，36(5)：481-485.

(LI San-xi，QI Shan，ZHOU Chun-jing，et al.Effect of montmorillonite on performances of modified silicate zinc-rich anti-corrosion coatings [J].Journal of Shenyang University of Technology，2014，36(5)：481-485.)

[10]张力，刘敬芹.有机硅改性丙烯酸酯乳液的流变性 [J].应用化学，2003(3)：210-214.

(ZHANG Li，LIU Jing-qin.Rheological property of organosilicone-modified acrylate emulsions [J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2003(3)：210-214.)