钛及钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要金属，因其具有质量轻、强度高、耐腐蚀、生物相容性好等一系列优良特点，被广泛应用于航空航天、船舶、化工、医疗器械等领域，并创造了巨大的经济和社会效益.但是，钛及钛合金的高温抗氧化性较差，特别是当温度超过600 ℃时，钛及其合金的氧化及氧脆特性降低了其强度及塑韧性，制约了其使用范围.因此，需要对钛合金进行表面改性，使基体与改性涂层性能优点结合起来，在提高了其高温抗氧化性的同时，保证了钛合金优异的使用性能[1-4].
在众多金属元素中，Al元素是亲氧性较好的元素，高温下可以优先与O元素发生反应生成稳定的Al2O3氧化膜，从而隔绝氧气对基体的进一步腐蚀，有效提高了基体的高温抗氧化性能，延长了基体的使用寿命.NiAl相是一种典型的有序二元相，其熔点高、密度低、抗氧化性能好，因而可以进一步保护基体.目前Ni/Al涂层备受青睐，广泛应用于许多高温零部件的保护.本文采用等离子喷涂技术在纯钛表面制备了纯Ni层，然后采用电弧喷涂方法制备Al涂层，随后对喷涂后试件进行激光重熔和高温连续氧化试验，研究了该复合涂层的反应扩散行为及高温抗氧化性[5-10].
1 试 验
1.1 试验材料及设备
基体选用尺寸为50 mm×50 mm×4 mm的工业纯钛.喷涂前采用丙酮清洗表面油污，再用刚玉砂进行喷砂处理，从而粗化表面.利用PRAXAIR3710型等离子喷涂设备喷涂Ni层，Ni粉粒度为15～53 μm(纯度≥99.99%)，喷涂电压为42 V，喷涂电流为600 A，送粉率为20 g/min，喷涂距离为200 mm.采用自制XDP-5型电弧喷涂设备喷涂Al层，喷涂材料选用直径为2 mm的纯Al丝(纯度≥99.99%)，喷涂电压为30 V，喷涂电流为200 A，雾化压力为0.75 MPa，喷涂距离为200 mm.对涂层进行喷丸处理，从而降低孔隙率并提高涂层致密度.弹丸直径为0.4 mm，喷丸压力为0.65 MPa，喷丸距离为100 mm.对试件进行激光重熔处理，激光功率为1 000 W，扫描速度为5 mm/s.
1.2 氧化试验
将激光重熔处理后的试件放入陶瓷舟中，在加热炉内加热至800 ℃并连续氧化40 h，每隔2 h取出试件，在空气中冷却至室温，利用电子天平称量试件氧化增重质量并绘制氧化动力学曲线.
1.3 涂层组织结构及相结构表征
采用日立S3400扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的组织形貌，采用能谱仪(EDS)分析涂层中的元素分布.采用SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪分析涂层的相组成，试验中管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速度为8 (°)/min，扫描角度为20°～90°.
2 结果与分析
2.1 Ni/Al涂层组织变化
2.1.1 喷涂涂层形貌
图1为Ni/Al复合涂层与基体界面的SEM形貌.由图1可知，复合涂层为层状结构，与基体呈波浪式连接且与其具有明显界限.涂层致密，孔洞较少.
图1 喷涂涂层截面的SEM形貌
Fig.1 SEM morphology of cross section of sprayed coating
2.1.2 激光重熔后涂层形貌
图2为激光重熔后Ni/Al复合涂层与基体界面的SEM形貌.由图2可见，Ni层与Al层之间的显微组织发生了明显变化，几乎全部的Al与Ni均发生了反应.图2中区域1为Ni/Al层，区域2为Ni层，区域3为Ni/Ti层，区域4为基体Ti层，具体能谱分析结果如表1所示.
图2 激光重熔处理后涂层截面的SEM形貌
Fig.2 SEM morphology of coating cross section after laser remelting
结合图2和表1可知，1区域中Ni和Al的原子比约为2∶3，接近于镍铝系中Ni2Al3相的原子比，表明Ni与Al之间发生了互扩散.对图2标记处进行线扫描，结果如图3所示.由图3可见，复合涂层中的Al含量呈现波动分布，而Ni含量相对稳定，无论是在涂层还是在基体中，O含量都几乎为零，表明氧气未进入涂层，因而涂层对基体保护良好.
表1 激光重熔处理后涂层的成分分析
Tab.1 Composition analysis for coating after laser remelting %
合金元素区域1区域2区域3区域4Ti--69.22100Ni38.5410030.78-Al61.46---
图3 激光重熔处理后涂层的线扫描分析
Fig.3 Linear scanning analysis of coating after laser remelting
图4为Ni/Al复合涂层与与Ni层交界处的SEM形貌，相应能谱分析结果如表2所示.由表2可见，区域1中Ni与Al原子比约为2∶3，对应Ni2Al3相；区域2中Ni与Al原子比接近1∶1，对应NiAl相，且该相具有良好的高温抗氧化性能.
图4 涂层与Ni层交界处的SEM形貌
Fig.4 SEM morphology for interface between coating and Ni layer
表2 涂层与Ni层交界处的成分分析
Tab.2 Composition analysis for interface between coating and Ni layer %
合金元素区域1区域2区域3Ni37.8949.65100Al62.1150.35-
对激光重熔后的涂层表面进行XRD分析，结果如图5所示.由图5可见，涂层表面绝大多数相为Ni2Al3金属间化合物，这种金属间化合物会提高基体的高温抗氧化性能.
图5 激光重熔处理后涂层表面的XRD图谱
Fig.5 XRD spectrum of coating surfaceafter laser remelting
图6为Ni层与基体交界处的SEM形貌，相应能谱分析结果如表3所示.由表3可见，该区域中Ni与Ti的原子比约为1∶2，接近于钛镍系中Ti2Ni相的原子比，表明Ni与Ti之间发生了互扩散，进而发生了冶金反应.
图6 Ni层与基体交界处的SEM形貌
Fig.6 SEM morphology for interface between Ni layer and substrate
表3 Ni层与基体交界处的成分分析
Tab.3 Composition analysis for interface between Ni layer and substrate %
合金元素区域1区域2区域3Ni33.7833.0633.27Ti66.2266.9466.73
2.1.3 加热40 h后涂层形貌
图7为加热40 h后Ni/Al复合涂层与基体界面的SEM形貌，具体能谱分析结果见表4.由图7可见，经过40 h氧化后，复合涂层发生了明显变化，与激光重熔处理后的涂层相比，复合涂层表面生成了Al2O3氧化膜.由表4可见，与激光重熔相比，高温氧化后复合涂层中的Al含量减少，这是由于在氧化过程中Al作为亲氧元素与氧发生了反应，在复合涂层表面生成了Al2O3.但在复合涂层表面Ni与Al的原子比仍为2∶3，接近Ni2Al3金属间化合物的原子比.区域3中Ni与Al的原子比接近于镍铝系中NiAl相的原子比，与激光重熔相比，之前存在的大部分Ni2Al3相已经转化为NiAl相.此外，在复合涂层中发现了少量O元素，而在基体层并未发现该元素.
图7 高温氧化处理后涂层与基体界面的SEM形貌
Fig.7 SEM morphology for interface between coating and substrate after high temperature oxidation
表4 高温氧化处理后涂层与基体界面的成分分析
Tab.4 Composition analysis for interface between coatingand substrate after high temperature oxidation %
合金元素区域1区域2区域3区域4O1.15---Ni68.1137.8956.31100Al30.7462.1143.69-
图8为加热40 h后Ni/Ti层与基体界面的SEM形貌，其能谱分析结果见表5.结合图8和表5可知，经过40 h氧化后该区域并未发生明显变化，仍以Ti2Ni为主，说明基体与涂层之间结合稳定，同时基体也未被氧化.
图8 高温氧化处理后Ni/Ti层与基体界面的SEM形貌
Fig.8 SEM morphology for interface between Ni/Ti layerand substrate after high temperature oxidation
表5 高温氧化处理后Ni/Ti层与基体界面的成分分析
Tab.5 Composition analysis for interface between Ni/Tilayer and substrate after high temperature oxidation %
合金元素区域1区域2区域3Ni32.1233.0934.29Ti67.8866.9165.71
为了研究Ni/Al复合涂层与基体之间的扩散行为，获得更加准确且宏观的元素分布结果，对图7进行面扫描分析，结果如图9所示.由图9可见，从基体到涂层Al元素逐渐增多，Ni元素则弥散分布在涂层中，涂层中的O元素很少，且在基体中并未发现O元素，说明涂层表面的Al2O3氧化膜及镍铝金属间化合物对基体起到了有效保护作用.
图9 高温氧化处理后涂层与基体界面的面扫描分析
Fig.9 Surface scanning analysis for interface between coating and substrate after high temperature oxidation
图10为加热40 h后涂层表面的XRD图谱.对比激光重熔试件的XRD图谱可知，涂层中除含有α-Al2O3外，还含有Ni2Al3和NiAl富铝相，这些富铝相与致密的α-Al2O3氧化膜对基体起到了很好的保护作用.
2.2 氧化动力学曲线
分别对有无涂层的试件在800 ℃空气中进行40 h连续氧化并绘制其动力学曲线，结果如图11所示.由图11可知，纯Ti试件的增重曲线近似直线，氧化增重较快，这是因为氧化生成的TiO2氧化膜对涂层表面不具有保护作用.Ni/Al复合涂层试件的增重曲线符合抛物线规律，说明其高温抗氧化性得到显著提高.高温下复合涂层中主要形成了NiAl化合物，含有充足的Al元素，可以源源不断地为表面提供Al元素.氧化初期Ni2Al3相可与空气中的O元素形成α-Al2O3，氧化增重较大，待形成连续且致密的α-Al2O3膜后，氧化增重速率明显降低，因而在涂层的后期增重并不明显，说明制备的复合涂层可以显著改善纯钛的高温抗氧化性能.
图10 高温氧化处理后涂层表面的XRD图谱
Fig.10 XRD spectrum of coating surface after high temperature oxidation
图11 高温氧化处理后试件的氧化动力学曲线
Fig.11 Oxidation kinetics curves of specimens after high temperature oxidation
3 结 论
通过以上分析可以得到如下结论：
1) Ni/Al复合涂层在激光重熔处理后，Al层发生熔化，扩散到Ni层中形成大量Ni2Al3相和微量NiAl相，Ni2Al3相与NiAl相均为富铝相，提高了纯钛的高温抗氧化性能.同时Ni和Ti发生互扩散进而产生冶金反应.
2) 在800 ℃高温氧化时，Ni/Al复合涂层主要由NiAl相和α-Al2O3相组成，这些相中含有充足的Al元素，可与O元素结合形成致密的α-Al2O3氧化膜，提高了纯钛的高温抗氧化性.
3) Ni/Al复合涂层的高温抗氧化性优于纯钛.
[1]张方，王林，岐赵松.航空钛合金锻造技术的研究进展 [J].锻压技术，2017，42(6)：1-6.
(ZHANG Fang，WANG Lin，QI Zhao-song.Research progress in aviation titanium alloy forging technology [J].Forging and Stamping Technology，2017，42(6)：1-6.)
[2]付青峰，杨细莲，刘克明，等.航空发动机高温材料的研究现状及展望 [J].热处理技术与装备，2018，39(3)：70-73.
(FU Qing-feng，YANG Xi-lian，LIU Ke-ming，et al.Research status and prospects of aeroengine high temperature materials [J].Heat Treatment Technology and Equipment，2018，39(3)：70-73.)
[3]王忠朝，李斗良.海绵钛生产工艺镁电解氯气提纯新技术 [J].湖南有色金属，2017，33(5)：40-51.
(WANG Zhong-chao，LI Dou-liang.New technology for purification of chlorine gas from magnesium electrolysis by sponge titanium production process [J].Hunan Nonferrous Metals，2017，33(5)：40-51.)
[4]Zhou W，Zhao Y G.Al-Si coating fused by Al+Si powders formed on Ti-6Al-4V alloy and its oxidation resistance [J].Materials Science Engineering A，2006，430：142-149.
[5]宫雪，张楠楠，张忠礼.纯钛材表面电弧喷涂铝层的高温抗氧化性能及机制 [J].材料保护，2015，48(2)：29-32.
(GONG Xue，ZHANG Nan-nan，ZHANG Zhong-li.High temperature oxidation resistance and mechanism of arc sprayed aluminum layer on pure titanium surface [J].Materials Protection，2015，48(2)：29-32.)
[6]李德元，唐勇，贾倩倩.加热扩散对电弧喷涂Al涂层的影响 [J].沈阳工业大学学报，2018，40(5)：499-504.
(LI De-yuan，TANG Yong，JIA Qian-qian.Influence of heating and diffusion on arc sprayed Al coating [J].Journal of Shenyang University of Technology，2018，40(5)：499-504.)
[7]直妍，昌霞，沟引宁，等.钢铁表面电弧喷涂耐蚀铝涂层性能的研究 [J].工具技术，2018，47(27)：147-149.
(ZHI Yan，CHANG Xia，GOU Yin-ning，et al.Study on the performance of arc sprayed aluminum coating on steel surface [J].Tool Technology，2018，47(27)：147-149.)
[8]章坤，郭华彬，孟祥瑞，等.激光重熔处理对高Cr涂层抗高温氧化性的影响及分析 [J].金属功能材料，2018，25(4)：17-21.
(ZHANG Kun，GUO Hua-bin，MENG Xiang-rui，et al.Effect and analysis of laser remelting treatment on high temperature oxidation resistance of high Cr coatings [J].Metallic Functional Materials，2018，25(4)：17-21.)
[9]李威，肖来荣，温燕宁.钛合金高温抗氧化涂层的研究进展 [J].材料导报，2011，25(1)：123-126.
(LI Wei，XIAO Lai-rong，WEN Yan-ning.Research progress in high temperature antioxidation coatings of titanium alloys [J].Materials Review，2011，25(1)：123-126.)
[10]张曼莉，邱长军，郑文权，等.激光重熔对火焰喷涂CrFeAlTi涂层组织与性能的影响 [J].材料热处理学报，2018，38(6)：141-149.
(ZHANG Man-li，QIU Chang-jun，ZHENG Wen-quan，et al.Effect of laser remelting on microstructure and properties of flame sprayed CrFeAlTi coatings [J].Transactions of Materials and Heat Treatment，2018，38(6)：141-149.)