微胶囊.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪和X射线衍射仪对微胶囊的形貌及结构进行了分析，利用碳化箱和压力试验机分别进行抗碳化与力学强度测试.结果表明，微胶囊具有完整的核
壳结构，可在水中保持稳定，但可被Cl-和
触发并释放出Ca(OH)2.与不含微胶囊的混凝土相比，含微胶囊混凝土的碳化深度及碳化速率均明显降低，有利于提高混凝土的耐久性.摘 要： 为了提高混凝土的抗碳化能力，采用聚合诱导相分离法合成了具有离子响应性的聚1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐微胶囊.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪和X射线衍射仪对微胶囊的形貌及结构进行了分析，利用碳化箱和压力试验机分别进行抗碳化与力学强度测试.结果表明，微胶囊具有完整的核壳结构，可在水中保持稳定，但可被Cl-和触发并释放出Ca(OH)2.与不含微胶囊的混凝土相比，含微胶囊混凝土的碳化深度及碳化速率均明显降低，有利于提高混凝土的耐久性.
钢筋混凝土的腐蚀对混凝土结构的耐久性具有严重威胁[1-2].在海洋环境下碳化作用是引起混凝土结构劣化的主要因素并可进一步导致钢筋锈蚀[3].混凝土碳化主要由空气中的酸性气体(如CO2)引起.混凝土中水泥的水化产物Ca(OH)2是一种高碱性物质可使钢筋钝化，从而对钢筋起到保护作用.CO2可从海水周围中的大气渗透到混凝土内，并与混凝土中的水化产物发生反应，降低了混凝土内孔隙溶液的碱度，导致钢筋表面的钝化膜被破坏，从而引发钢筋锈蚀[4-6].针对混凝土的碳化过程，拟选用Ca(OH)2作为抗碳化剂.Ca(OH)2成本低且对环境友好，能与
反应生成不溶于水的
引起的碳化作用导致钢筋锈蚀前其在混凝土中的扩散被反应消耗掉，从而降低碳化作用速度，使得混凝土达到“自免疫”状态.直接将Ca(OH)2加入混凝土中可以使其在有害物质影响混凝土结构之前从混凝土中渗出.此外，直接加入大量Ca(OH)2也会抑制水泥的水化过程，降低混凝土的性能.因此，将Ca(OH)2包封成微胶囊以控制其释放是很有必要的.目前，微胶囊技术是一种常用混凝土自修复方法[7-9].触发微胶囊破裂并释放囊内物质的主要方式有温度[10]、pH[11]、离子[12]、外力破坏[13]及紫外线[14]等.然而，在海水环境中温度、pH、外力等条件很难控制.Cl-是海水中含量最多的阴离子[15]，因而合成一种具有Cl-响应性外壳的Ca(OH)2微胶囊，通过海水中的Cl-直接触发微胶囊内Ca(OH)2的释放可能是一种保护海洋环境下钢筋混凝土结构的有效方法.
本文通过聚合诱导相分离法合成了一种由交联聚离子液体(CPILs)组成的聚1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐
微胶囊.离子液体(ILs)由有机阳离子和有机/无机阴离子组成，熔点等于或低于100 ℃[16].由于离子液体具有极低蒸气压、高离子电导率、低毒性，良好的化学和电化学稳定性、优良的热稳定性等，微胶囊的应用引起了广泛关注[16-18].Ji等[19]发现离子液体的
可与Cl-等多种阴离子发生快速离子交换作用，对许多阴离子都具有良好响应性.Cl-等阴离子与微胶囊外壳的
交换后可使聚合物壳由疏水性转变为亲水性.亲水性聚合物壳在水中破裂后，具有较低水溶性的Ca(OH)2可逐渐溶到水中.将产物合成后，首先观察产物形貌并分析产物组成及结构.在确定产物为所需微胶囊后，将微胶囊加入阴离子水溶液中定性分析产物对多种阴离子的响应性，并使用UV-vis定量测试微胶囊中Ca(OH)2的释放过程.在此基础上，将微胶囊加入混凝土中研究微胶囊在混凝土抗碳化方面的应用.
马来酸酐(MA)、Ca(OH)2、氯化钠(NaCl)和溴化钾(KBr)购自国药集团化学试剂公司.偶氮二异丁腈(AIBN)购自百灵威试剂公司.N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及乙醇购自北京化工厂.1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐
购自兰州化学物理研究所.甲基百里酚蓝(MTB)购自南京建成生物工程研究所.酚酞试剂购自北京现代精细化工公司.以上试剂均可直接使用.苯乙烯(St)及二乙烯基苯(DVB)购自西格玛奥德里奇公司，使用前需用Al2O3柱进行提纯.
合成一系列不同单体含量的微胶囊.首先对Ca(OH)2进行研磨、筛分以除去较大粒子，然后将Ca(OH)2粉末搅拌分散于DMF溶液中并通氮气30 min.向分散液中滴加DVB、溶解于DMF中的
及引发剂AIBN.于70 ℃及N2氛围下搅拌反应24 h.反应结束后，使用DMF洗涤产物三次，干燥后得到棕色粉末状产物.
将10 mg微胶囊加入30 mL浓度为16 mmol/L的NaCl溶液中形成悬浊液.取50 μL悬浊液滴加到由1 mL MTB与2 mL碱性溶液构成的混合溶液中，通过紫外分光光度计进行比色法测试.采用MTB作为显色剂，在610 nm处测试Ca-MTB混合物的吸光度[20].将混合物与标准Ca2+溶液的吸光度进行比较，可以计算得到微胶囊悬浊液中的Ca2+浓度.同时将微胶囊加入到等量NaCl溶液中并测试微胶囊对
及
的响应性.
参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准GB/T 50082-2009》制备用于抗碳化试验的混凝土试块.将长度为16 cm、直径为10 cm的具有不同含量微胶囊的圆柱形混凝土试块放入固化室中固化28 d.由于混凝土中的水会阻碍二氧化碳进入混凝土中，因此，将试块放于60 ℃烘箱中去除水分.利用石蜡膜密封混凝土块的顶面和底面后将混凝土试块放入碳化箱，其中二氧化碳质量分数为(20±3)%，相对湿度为(70±5)%，温度为(20±2) ℃.分别在7、14和28 d后取出试块，从顶部4 cm处切割形成截面，将质量分数为1%的酚酞溶液喷涂在截面上，记录边界碳化深度.图1为喷洒酚酞过程中圆柱形混凝土试块表面的变化.将尺寸为10 cm×10 cm×10 cm且具有不同含量微胶囊的立方体混凝土试块进行标准养护28 d后，通过伺服液压机直接测试混凝土的抗压强度.
图1 喷洒酚酞过程中圆柱形混凝土试块的表面变化
Fig.1 Changes on surface of cylindrical concrete block during spraying of phenolphthalein
利用日本日立公司生产的配备X射线能谱仪(EDX)的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)及日本日本电子公司生产的1011型透射电子显微镜(TEM)观察微胶囊及其在水与NaCl水溶液中浸泡后的残留物形貌.SEM测试前将样品进行Pt真空溅射，测试电压为15 kV.将微胶囊及其在NaCl水溶液中浸泡后的残留物分散在乙醇中，然后滴加到含碳铜网上制备TEM测试用样品，测试电压为15 kV.利用KBr压片法进行傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试，测试仪器为美国布鲁克公司生产的Tensor 27光谱仪，样品扫描32次.采用日本理学公司生产的D/Max 2500型X射线衍射仪进行X射线衍射测试，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5 (°)/min.采用美国珀金埃尔默公司生产的Lambda 950型紫外分光光度计测试水溶液中的Ca2+浓度.
图2为Ca(OH)2与微胶囊的SEM与TEM图像.Ca(OH)2颗粒表面粗糙，形状不规则(见图2a、b).将Ca(OH)2封装进CPILs壳内得到的产物表面变得光滑(见图2c).通过TEM图像可以清晰看到产物的核壳结构(见图2d).
图2 Ca(OH)2与微胶囊的SEM与TEM图像
Fig.2 SEM and TEM images of Ca(OH)2and microcapsule
Ca(OH)2与微胶囊的EDX结果分别如表1、2所示.在微胶囊产物的EDX结果中检测到了F和C元素，而纯Ca(OH)2粉末的EDX结果中检测到微量C元素，未检测到F元素.
Ca(OH)2及微胶囊的FTIR图谱如图3所示.由图3可见，产物在3 640 cm-1处的宽峰对应于O—H的伸缩振动，该峰在纯Ca(OH)2的图谱中也可被检测到.在1 633 cm-1处的峰对应于咪唑阳离子，841 cm-1处的峰对应于ILs中的
离子，2 932 cm-1处的峰对应于亚甲基，1 556 cm-1处的峰对应于芳香族.
表1 Ca(OH)2的EDX结果
Tab.1 EDX results of Ca(OH)2 %
元素质量分数原子分数C1.362.68O43.8264.86F00Ca54.8232.46
表2 微胶囊的EDX结果
Tab.2 EDX results of microcapsule %
元素质量分数原子分数C34.1945.03O11.2811.14F50.9442.41Ca3.591.42
图3 Ca(OH)2与微胶囊的FTIR图谱
Fig.3 FTIR spectra of Ca(OH)2 and microcapsule
Ca(OH)2及微胶囊的XRD图谱如图4所示.由图4可见，微胶囊和Ca(OH)2的XRD图谱具有相似的衍射峰(如2θ=18.04°、34.05°、50.77°)，说明产物结构与Ca(OH)2相同.可见，合成的产物是以PILs为壳、Ca(OH)2为核的微胶囊.
图5为微胶囊在水和NaCl溶液中浸泡后的SEM与TEM图像.微胶囊在水和NaCl溶液中浸泡后的微胶囊EDX结果分别如表3、4所示.结合图5a、b和表3可见，微胶囊在水中浸泡4 h后其表面仍然光滑，整体形貌及组分保持不变且微胶囊的核壳结构依然明显.由图5c、d可见，将微胶囊加入到NaCl溶液4 h后微胶囊表面出现大量孔道且内部变为中空，且其TEM图像衬度降低，表明微胶囊内的Ca(OH)2已渗透到NaCl溶液中.这是由于微胶囊表面的与Cl-发生了离子交换，使得微胶囊壳由疏水性变为亲水性.由于引入交联剂DVB，线性PILs紧密连接在一起，使其在水中不会被全部溶解，而是在PILs壳上形成亲水性通道.Ca(OH)2可以通过亲水性通道从微胶囊渗透到水中，EDX测试也证实了上述结果.与微胶囊相比，残留物中未发现F元素，而Cl元素含量则略有增加，说明微胶囊是由Cl-与
的离子交换作用触发释放的(见表4).残留物中检测到微量Ca元素及大量C元素，说明Ca(OH)2已被释放完全而微胶囊外壳未完全塌陷溶解.
图4 Ca(OH)2与微胶囊的XRD图谱
Fig.4 XRD spectra of Ca(OH)2 and microcapsule
对Cl-触发微胶囊中Ca(OH)2的释放过程进行研究.Ca2+可以在碱性条件下与MTB结合形成蓝色络合物，利用紫外可见光谱仪比较蓝色络合物与标准Ca2+溶液的吸光度可计算得到Ca2+浓度.图6为Cl-及
触发微胶囊中Ca(OH)2的释放过程.由图6可见，将10 mg微胶囊加入30 mL浓度为16 mmol/L-1的NaCl溶液后，溶液中的Ca2+浓度立即显著增加，表明PILs中的可与Cl-快速发生离子交换，形成可供Ca(OH)2释放的亲水性通道，大量Ca(OH)2被快速释放到水溶液中.随着反应时间的增加，Ca(OH)2的释放速率降低.碳化45 min后溶液中的Ca2+浓度不再明显变化，其最大值为2.8 mmol/L-1，说明Ca(OH)2在45 min内可完全释放到水溶液中.CO2侵入混凝土并溶于水后可以电离产生
也可触发微胶囊释放出Ca(OH)2，但由于Ca2+与形成了CaCO3沉淀，使得溶液中的Ca2+浓度远低于采用Cl-处理的情况.以上结果为微胶囊在海水混凝土中的抗碳化应用提供了可行性.
图5 微胶囊在水和NaCl溶液中浸泡后的SEM与TEM图像
Fig.5 SEM and TEM images of microcapsule after immersion in water and NaCl solution
表3 微胶囊在水中浸泡后的EDX结果
Tab.3 EDX results of microcapsule after immersion in water %
元素质量分数原子分数C35.3546.51O9.289.16F51.5242.81Ca3.851.52
表4 微胶囊在NaCl溶液中浸泡后的EDX结果
Tab.4 EDX results of microcapsule after immersion in NaCl solution %
元素质量分数原子分数C70.5885.75O4.904.47F00C118.317.52Ca6.212.26
图6 微胶囊中Ca(OH)2的释放过程
Fig.6 Release process of Ca(OH)2 from microcapsule
对添加不同含量微胶囊后的圆柱形混凝土试块的抗碳化能力进行了测试.碳化系数计算公式[21]为
(1)
式中：x为碳化深度；k为碳化系数；t为碳化时间.
表5为碳化试验参数.与不含微胶囊的混凝土相比，添加微胶囊后混凝土的碳化系数及碳化深度均明显降低.因此，微胶囊的存在提高了混凝土的抗碳化性.值得注意的是，添加质量分数为5%的微胶囊后，混凝土的碳化速率显著降低，说明混凝土的抗碳化能力可随碳化时间的增长而增强.海水中的
及CO2进入混凝土后形成且均可触发微胶囊的释放.微胶囊内的Ca(OH)2释放到水中后，与
形成了不溶于水的CaCO3，降低了浓度，因而抑制了混凝土的碳化过程.同时向混凝土中加入未被包覆的Ca(OH)2粉末并进行了抗碳化测试.结果表明，相比于纯Ca(OH)2，微胶囊在提高混凝土抗碳化性能方面表现更好.混凝土的抗压强度也是表征混凝土性能的一个重要参数.经抗压强度测试后发现，未加入微胶囊的混凝土抗压强度为70.28 MPa，向混凝土中加入质量分数为5%的微胶囊后，其抗压强度增加到75.36 MPa.微胶囊细化了混凝土中的孔结构，降低了混凝土的空隙率，同时Ca(OH)2与混凝土内的粉煤灰反应并形成碱激发效应，因而产物的抗压强度得到了明显提高.
表5 碳化试验参数
Tab.5 Parameters for carbonization experiments
掺量碳化系数碳化深度/mm7d14d28d-3.84210.913.819.7微胶囊3.24510.311.914.2Ca(OH)23.6579.615.517.0
通过聚合诱导相分离法制备了聚1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐
微胶囊，并对微胶囊的结构、形貌、响应性及进行了分析，得到如下结果论：
1) 微胶囊表面光滑，具有完整核壳结构，可在水中保持稳定.Cl-或可触发微胶囊释放内部的Ca(OH)2，Cl-水溶液中的Ca2+浓度最大值为
水溶液中的最大Ca2+浓度远小于Cl-水溶液中的情况.
2) 未加入微胶囊的混凝土的28 d碳化深度为19.7 mm，加入质量分数为5%的Ca(OH)2后混凝土的28 d碳化深度为17 mm；加入质量分数为5%微胶囊后混凝土的28 d碳化深度为14.2 mm；加入质量分数5%的微胶囊后，混凝土的碳化速率明显降低.
3) 微胶囊的合成方法简单易行，成本低，易于大批量制备，本文使用的合成工艺也可用于包封其他功能材料.
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Abstract： In order to improve the carbonization resistance of concrete, an ion-responsive poly 1-vinyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate microcapsule was synthesized with the polymerization induced phase separation method. The morphology and structure of microcapsule were investigated with scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), Fourier transform infrared spectroscope (FTIR) and X ray diffractometer (XRD). The carbonization resistance and mechanical strength were tested with carbonization oven and pressure testing machine, respectively. The results show that the microcapsule has complete core-shell structure, which is stable in the water but can be triggered by Cl- and to release Ca(OH)2. Compared with the concrete without microcapsule, both carbonization depth and carbonization rate of concrete with microcapsule decrease apparently, whereas the compressive strength increases, which is beneficial to the improvement of concrete durability.
基金项目： 国家自然科学基金广东省联合基金项目(U1301241)； 国家自然科学基金项目(51233007).