液比、震荡转速和无机盐助剂等因素对洗脱实验的影响.结果表明，4种表面活性剂中SDS溶液对土壤中石油类污染物的去除效果最好.当洗脱温度为60 ℃、震荡时间为60 min、固液比为1∶5、震荡转速为150 r/min时，SDS溶液中添加硅酸钠助剂可使土壤中石油烃的去除率达到51%.固液比与震荡强度的增加有助于提高土壤中的石油烃去除率.摘 要： 为了有效去除土壤中的石油类污染物，采用热化学洗脱方法针对某油田采油区原油污染土壤进行了相关研究，分析了土壤中的石油烃含量，通过洗脱实验探究了温度和时间对石油污染土壤洗脱效果的影响，研究了固液比、震荡转速和无机盐助剂等因素对洗脱实验的影响.结果表明，4种表面活性剂中SDS溶液对土壤中石油类污染物的去除效果最好.当洗脱温度为60 ℃、震荡时间为60 min、固液比为1∶5、震荡转速为150 r/min时，SDS溶液中添加硅酸钠助剂可使土壤中石油烃的去除率达到51%.固液比与震荡强度的增加有助于提高土壤中的石油烃去除率.
石油相比于煤炭、天然气是当前全球消耗最大的化石类燃料[1]，作为一种重要的能源，石油是世界经济发展、国家发展的助推剂.但同时，在整个石油开采、输送、加工等过程中也造成了十分严重的环境污染，特别是大面积土壤的石油污染会对人类健康、水资源、生态系统和其他环境受体造成潜在风险[2-3].解决土壤石油污染问题已经成为我国油田及周边区域生态环境建设中的迫切要求[4].
2017年国务院统计、发布的相关数据表明，我国土壤污染总超标率多达16.1%，其中，石油污染物对土壤环境的破坏力极强，已严重影响我国生态土壤安全[5].土壤内部石油污染物主要是由长链烃类以及内部含有O、N、S等元素的烃类衍生物构成，且石油污染物的主要成分为石油烃.石油烃类由于受到形成条件、时间等多重因素影响，种类繁多且主要分为挥发性石油烃(VPH)与萃取性石油烃(EPH)两大类.石油烃主要包括饱和烃、不饱和烃、芳香烃、烷基萘和多环芳烃等烃类，反应温度范围介于175～525 ℃之间[6].国外已有多项土壤中石油烃的测定标准，国内《土壤石油类的测定红外分光光度法》(HJ1051-2019)已在2019年10月24日正式发布，于2020年4月24日开始实施，此标准是国内首次发布的关于测量土壤中石油类污染物的正式行业标准.目前，基于此标准进行相关检测的报道较少.
国家对环保产业的重视程度日益提高，促进了石油污染土壤修复技术的发展.原位修复与异位修复是当下我国两种主流土壤修复工艺[7].此外，由于土壤热化学淋洗技术不仅可以处理受石油污染的土壤，而且还可以处理被重金属污染的土壤，因而被认为是较有前景的修复技术.
国内外学者针对采用表面活性剂处理石油污染土壤问题进行了大量研究[8]，表面活性剂内因含有亲水基团与亲油基团，能够使其稳定地存在于油水两相界面.Deshpande等[9]通过大量实验研究表明，当表面活性剂质量浓度高于临界胶束浓度时，油相在表面活性剂内的溶解能力显著提高，因而石油内部油相类污染物可以从土壤内部洗脱出来.祝红等[10]研究表明，阴离子表面活性剂具有和土壤颗粒相同的电性，减少了吸附损失，同时可以增加土壤颗粒分散性，因而具有较好的土壤淋洗效果.支银芳等[11]通过多组实验数据揭示了阴离子表面活性剂对土壤内部柴油的脱除率优于非离子表面活性剂.S
ez与Patowary等[12-13]的相关研究成果表明，阴离子表面活性剂SDS对污染土壤内部芳烃类、柴油类物质的洗脱效果比较显著，故可进行工业化推广应用.李莎莎等[14]通过对土壤内部石油类污染物的单一表面活性剂进行洗脱研究后发现，当阴离子表面活性剂SDS、TritonX-100分别同Tween-80与SDS-Tween80组成多组分混合表面活性剂后，可对苯并蒽产生很强的协同增溶作用，有利于增强石油类污染物在污染土壤中的洗脱效果.Gracida等[15]针对经过SDS、鼠李糖脂淋洗风化后的原油污染土壤进行研究后发现，SDS对土壤中原油的去除率为46%，淋洗效果优于另外两种试剂，且SDS去除较多的是原油中的脂肪族化合物.黄昭露等[16]选取多种表面活性剂对中度柴油污染土壤进行清洗后发现，当pH值为8～10时，SDS对柴油的洗脱效果较为显著.
目前，针对洗脱土壤中石油类污染物的相关研究多数以阴离子表面活性剂SDS为核心，且相关实验中的土壤样品多为模拟石油及副产物污染的土壤.实际上被石油污染的土壤组分更加复杂且经原油污染扩散后造成的污染程度不同，利用模拟实验得到的数据很难对真实的工业环境进行综合分析，因而所得结论难以进行工业化推广.因此，本文采用单一表面活性剂SDS针对某油田采油区的实际石油污染土壤进行石油烃去除洗脱实验，围绕洗脱操作最优工艺参数展开研究，并针对洗脱前后的土壤，采用2019年最新发布的土壤中石油烃的测定标准来标定石油烃洗脱效果，因而可对今后采用热化学洗涤法去除实际污染土壤中石油烃的研究给予一定的借鉴及参考.
土壤洗脱实验采用的仪器设备包括：SHZ-88型水浴恒温振荡器、H2050RI型高速离心机和SHX2型干燥箱.
洗脱实验采用的试剂包括：阴离子表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、壬基酚聚氧乙烯醚10(NP 10)和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween-80).表面活性剂的理化性能如表1[15]所示.
表1 表面活性剂的理化性能
Tab.1 Physicochemical properties of surfactants
表面活性剂类型相对分子量表面张力(10-3N·m-1)临界胶束浓度(mg·L-1)SDS阴离子288.3732.22100.0SDBS阴离子348.4829.11000.0NP 10非离子616.8232.1173.3Tween-80非离子1309.0037.815.7
选取15 g含原油实验用土壤，将实验前预先配制好的表面活性剂溶液定量加入150 mL玻璃锥形瓶内，在恒温水浴振荡器内往复震荡进行洗脱实验，使污染土壤与表面活性剂溶液充分接触混合，震荡60 min后静置沉降12 h，使得土壤中的原油从土壤中剥离并上浮至溶液表面.完成洗涤与沉降后，将物料移入100 mL离心管，以5 000 r/min的转速进行为时10 min的离心处理，之后将物料进行静止以去除液相溶液，随后将离心管底部的固相土壤取出并放入干燥箱中，并在105 ℃下进行烘干处理.采用红外法分析洗脱后土壤内的石油烃含量，同时计算石油烃去除率.洗脱实验的具体操作参数如表2所示.
表2 洗脱实验操作参数
Tab.2 Operating parameters for elution experiment
温度℃固液比表面活性剂质量分数/%震荡转速(r·min-1)时间min601∶5115060
土壤内部石油类组分测定仪器选用SH-21A型红外分光测油仪.分析测定过程中所使用的试剂包括：四氯乙烯、无水硫酸钠和硅酸镁.固体试剂使用前需要在405 ℃环境中加热4 h.
分析样品(红外测油仪测定样品)的制备过程简述如下：向锥形瓶内加入10 g土壤分析样品，同时添加20 mL四氯乙烯；将混合物料密封保存并震荡30 min后静止10 min，利用带玻璃纤维滤膜的玻璃漏斗提取混合溶液并将其过滤到50 mL比色管内，再利用20 mL四氯乙烯重复提取一次；将提取液和样品进行转移过滤，采用10 mL四氯乙烯洗涤锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗和土壤分析样品后，合并提取液；转移提取液至硅酸镁吸附柱，前5 mL流出液不需进行分析测试，将剩余流出液倒入石英比色皿中进行分析检测.
为了准确测量实际污染土壤中的石油烃含量与洗脱后土壤中的石油烃去除率，首先，通过5组平行实验对采油区石油烃污染土壤进行分析测定，以保证数据的重现性和可靠性；其次，采用清水对污染土壤进行多组平行洗脱实验，并采用单一控制变量法考虑洗涤温度和震荡时间对洗脱后土壤中石油烃去除率的影响，从而准确测量洗脱后土壤中的石油烃含量，进而为下一步的表面活性剂溶液洗脱实验奠定研究基础；再次，针对大多数研究人员去除土壤中石油烃污染选取的表面活性剂进行筛选比对实验，筛选出针对本文土壤中去除石油烃污染的有效表面活性剂；最后，选用经筛选后的SDS表面活性剂溶液对污染土壤进行洗脱实验，针对热洗脱实验中土壤与表活剂共同作用的热洗过程中的主要参数，如固液比、震荡频率等进行了相关分析，同时也考虑了添加无机盐助剂对石油烃污染物洗脱效果的影响.
在测定土壤中石油烃含量前，对石油污染土壤进行了相关的理化性质测定分析，即对土壤的pH值、含水量、有机质含量和土壤粒度分布进行了测定，测定结果如表3所示.
表3 土壤基本理化性能
Tab.3 Basic physicochemical properties of soil
土壤含水量%pH有机质含量%土壤粒度分布/%<2μm2～20μm20～2000μm砂质土24.256.519.581031.958.1
鉴于从污染场地现场采集来的污染土样中原油的成分难以定量确定且原油含量不均匀的问题，采用红外法测定土壤中石油烃含量时，测定了5个平行样品以保证数据的准确性.测定得到的土壤内石油烃含量分别为39 785、41 476、41 509、40 395和39 976 mg/kg，取算数平均值后土壤内石油烃含量的分析结果为40 628 mg/kg.此外，利用红外分光测油仪进行分析测试时，每批样品均设置了空白样本和标样.
由于污染土壤中石油烃含量大于40 000 mg/kg，表明本实验研究区内采样土壤污染情况极其严重，石油烃含量远高于我国农田土壤内总烃残留标准(500 mg/kg)，因而相关修复工作应立即展开.
2.2.1 洗脱温度
采用单一变量控制法，在固液比为1∶5、洗脱时间为60 min且震荡转速为150 r/min的操作条件下展开洗脱温度确定实验，实验结果如图1所示.由图1可见，随着洗脱温度的升高，石油烃去除率呈增长趋势.这是由于随着洗脱温度的逐渐升高，原油黏度逐渐降低，加快了原油从土壤颗粒表面脱离的速度.然而，随着洗脱温度的逐渐升高，土壤内部水分挥发严重，从实际工业化应用与经济价值角度考虑，当洗脱温度为60 ℃时，较为适宜进行工业化推广应用.
图1 洗脱温度对土壤中石油烃的洗脱效果
Fig.1 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with elution temperature
2.2.2 震荡时间
同样采用单一变量控制法，在固液比为1∶5、洗脱温度为60 ℃且震荡转速为150 r/min的操作条件下进行震荡时间确定实验，具体实验结果如图2所示.由图2可见，随着震荡时间的延长，石油烃去除率逐渐提高.但当震荡时间延长至90～120 min时，石油烃去除率确有提高但提高幅度不大，同样考虑到经济适用性，确定震荡时间为60 min.
图2 震荡时间对土壤中石油烃的洗脱效果
Fig.2 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with vibration time
通过配制质量浓度为1%的两组阴离子型、两组非离子型表面活性剂溶液和去离子水，对石油污染土壤进行洗脱实验，得到污染土壤中石油烃去除率数据如图3所示.由图3可见，在相同的实验操作条件下，采用SDS表面活性剂溶液洗脱污染土壤相比于采用其他三种表面活剂溶液具有更为明显的石油烃去除效果，尤其是与去离子水相比，SDS表面活性剂溶液的石油烃去除率可提升约15%.
液比通过对比选出相对合适的SDS表面活性剂溶液后，针对洗脱实验中的固液比参数进行了相关分析.同样采用单一变量控制法，在洗脱温度为60 ℃、洗脱时间为60 min且荡转速为150 r/min的操作条件下，分别选取5组不同土壤与SDS表面活性剂溶液的固液比对石油污染土壤进行洗脱实验，具体实验结果如图4所示.由图4可见，随着液相溶液比例的增加，石油烃去除率逐渐提升.当固液比为1∶5和1∶6时，石油烃去除率可达40%左右，两种固液比下所获得的石油烃去除率较为相近.但当固液比为1∶7时，石油烃去除率有所下降，这可能是由于在150 mL固定体积锥形瓶内，液相体积增大到一定程度后不利于固相土壤与液相表面活性剂溶液的充分混合，因而导致石油烃去除率有所下降.
图3 表面活性剂溶液对土壤中石油烃的洗脱效果
Fig.3 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with surfactant solutions
图4 固液比对土壤中石油烃的洗脱效果
Fig.4 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with solid-liquid ratio
在土壤与表面活剂溶液进行混合作用的过程中，震荡频次、强度等参数对石油烃污染物从土壤表面的剥离具有重要影响.本文在洗脱温度为60 ℃、震荡时间为60 min、固液比为1∶5的操作条件下，采用SDS表面活性剂溶液在6个不同震荡转速下对石油污染土壤进行洗脱实验，所得实验结果如图5所示.由图5可见，随着震荡转速的增加，土壤中的石油烃去除率逐渐提升.当震荡幅度增加时，土壤和表面活性剂溶液在锥形瓶内得到充分混合，因而可以促使污染土壤中的石油烃污染物与表面活性剂溶液的充分接触.同时震荡转速的增加也促进了油相、固相和水相的三相分离，因而在本文实验操作范围内震荡转速的提升有利于土壤中石油烃的去除.
图5 震荡转速对土壤中石油烃的洗脱效果
Fig.5 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with vibration speed
土壤中存在各类无机盐，同时无机盐也是表面活性剂清洗实验中最常用的一种助剂.无机盐可以降低表面活性剂的临界胶束浓度和浊点，增加疏水内核容积，能够起到提高表面活性剂活性的作用.在SDS表面活性剂溶液中添加质量分数为0.5%的不同种类无机盐对土壤进行洗脱实验，所选的无机盐均为在土壤淋洗过程中淋洗效果较好的几种常用类型助剂，具体实验结果如图6所示.由于钠盐电离的钠离子能够增强离子胶束的扩散双电层，因此，增强了表面活性剂的自身活性，在洗脱实验中也提升了石油烃去除率.由图6可见，碳酸钠和硅酸钠相比另外两种助剂的洗脱效果更加明显.在洗脱温度为60 ℃、震荡时间为60 min、固液比为1∶5、震荡转速为150 r/min的操作条件下，硅酸钠助剂的添加可使石油烃去除率达到51%.碳酸钠和硅酸钠的水溶液均呈碱性，恰好可与石油中的酸性组分发生反应，阻碍表面活性剂吸附于土壤表面，从而能够提高石油烃去除率.此外，碳酸钠和硅酸钠的加入能够降低表面活性剂的临界胶束浓度，因而也有利于提高污染土壤中的石油烃去除率.
应用热化学洗涤法对某油田石油污染土壤进行处理，考虑了洗脱实验中的关键操作参数对于土壤中石油烃去除率的影响.采用《土壤石油类的测定红外分光光度法》(HJ1051-2019)定量分析洗脱实验前后土壤中的石油烃含量，为今后采用红外法分析实际原油污染土壤中的石油类污染物提供借鉴和参考.通过以上分析得出主要结论如下：
图6 无机盐对土壤中石油烃的洗脱效果
Fig.6 Elution effect of petroleum hydrocarbons from soil with inorganic salts
1) 在石油污染土壤洗脱实验过程中，采用单一变量控制法得到石油烃去除最佳实验条件：洗脱温度为60 ℃且震荡时间为60 min.
2) 通过对不同类型的阴、非离子表面活性剂进行筛选，得出当采用SDS阴离子表面活性剂溶液进行洗脱实验时，在相同实验操作条件下可以得到较好的石油烃去除效果的结论，相比于去离子水，石油烃去除率可以提升约15%.
3) 对不同固液比下土壤石油烃去除率进行分析后发现，随着固液比的逐渐增大，石油烃去除率逐渐升高.但在固定容积容器内，提高固液比的同时需考虑到固液两相的充分混合问题.
4) 震荡频次和强度等参数对石油烃污染物从土壤表面的剥离具有重要影响.随着震荡转速的逐渐增大，石油烃去除效果有所提升，在具体工业应用中应同时考虑功耗和经济适用性.
5) 在SDS表面活性剂溶液内部加入质量浓度为0.5%的硅酸钠与碳酸钠，可以有效提升石油烃去除率.在洗脱温度为60 ℃、震荡时间为60 min、固液比为1∶5、震荡转速为150 r/min的操作条件下，硅酸钠助剂的添加可使石油烃去除率达到51%.
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