钛及钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要金属，因其具有质量轻、强度高、耐腐蚀、生物相容性好等一系列优良特点，被广泛应用于航空航天、船舶、化工、医疗器械等领域，并创造了巨大的经济和社会效益[1-2].但钛及钛合金的高温抗氧化性较差，特别是当温度超过600 ℃时，钛及其合金会发生氧化和氧脆，因而降低了其强度和塑韧性，并制约了其使用范围，因此，对钛合金进行表面改性，可使基体与改性涂层结合良好，从而在提高了钛合金高温抗氧化性的同时，保证了其优异的使用性能[3-5].
作为亲氧元素，Al在高温条件下优先和氧反应生成连续且致密的α-Al2O3膜，从而有效阻止氧气对基体的腐蚀[6].NiAl相是一种典型的有序二元相，其熔点高、密度低、抗氧化性能良好，可以进一步保护基体[7-8]，因此，Ni/Al涂层备受青睐，广泛应用于许多高温零部件的保护措施中.制备Ni/Al涂层的方法有很多，如PVD、激光熔覆、冷喷涂、机械合金化等.本文首先采用等离子喷涂制备纯Ni涂层，然后利用电弧喷涂制备纯Al涂层.通过对喷涂态试件进行真空加热处理和高温连续氧化实验，研究了Ni/Al涂层在纯钛基体上的反应扩渗行为与高温抗氧化性.
1 实 验
1.1 材料与设备
基材选用尺寸为50 mm×50 mm×3 mm的工业纯钛(TA1)，喷涂前利用丙酮清洗表面油污，再用20#棕刚玉进行喷砂处理，从而粗化喷涂表面.采用PRAXAIR3710型等离子喷涂设备喷涂Ni层.Ni粉选用纯度不低于99.9%的球型粉末，喷涂电流为900 A，喷涂电压为40 V，送粉率为22 g/min，喷涂距离为150 mm.采用沈阳工业大学自行研制的XDP-5型电弧喷涂设备喷涂Al层.丝材选用直径为2 mm的纯Al丝(纯度大于99.8%)，喷涂电流为200 A，喷涂电压为32 V，雾化压力为0.78 MPa，喷涂距离为150 mm.随后对涂层进行喷丸处理，从而提高涂层致密度并降低孔隙率.弹丸直径为0.5 mm，喷丸压力为0.6 MPa，喷丸距离为100 mm，喷丸时间为3 min，之后在900 ℃下对涂层进行为时5 h的热处理.
1.2 高温氧化实验
将热处理后的试件放入刚玉瓷舟中，在加热炉内加热至900 ℃并连续氧化40 h，每隔5 h取出一次试件，在空气中冷却至室温.利用电子分析天平称量试件的氧化增重，整理增重数据，绘制氧化动力学曲线.
1.3 涂层组织结构及相结构表征
采用日立S3400扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的组织形貌，并采用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)分析涂层中的元素分布.利用SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪分析涂层的相组成.X射线源为CuKα(波长为1.540 5×10-10 m)，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速度为6(°)/min，扫描范围为20°～90°.
2 结果与分析
2.1 Ni/Al涂层加热过程中的组织变化
2.1.1 未加热处理
图1为Ni/Al涂层与基体界面的SEM形貌.由图1可知，Ni层和Al层均为层状结构，Al层与Ni层之间以及Ni层与基体之间均呈波浪式连接且界限明显，同时涂层较为致密且孔洞较少.
图1 Ni/Al涂层与基体界面的SEM形貌
Fig.1 SEM morphology of Ni/Al coating and substrate interface
2.1.2 高温加热5 h
图2为高温加热处理5 h后涂层与基体界面的SEM形貌.由图2可见，Al层与Ni层发生了明显的微观组织变化，由两层涂层变为一层涂层，且涂层与基体交界处出现了扩散过渡层.图2可以分为3个区域，A区域为涂层，B区域为扩散层，C区域为基体纯钛，具体能谱分析结果如表1所示.
图2 高温加热5 h后涂层与基体界面的SEM形貌
Fig.2 SEM morphology of coating and substrate interface heated at high temperature for 5 h
由图2和表1可知，A区域中Ni和Al的原子含量比约为1∶1，接近于镍铝系中NiAl相的原子比.B区域中含有Ti和Al元素，表明涂层中的Al元素与基体中的Ti元素发生了互扩散，且扩散层宽度约为20 μm.对图2中的标记区域进行线扫描分析，结果如图3所示.由图3可知，从涂层到基体Al含量在扩散层区域突然升高，之后降低，最后保持一个相对稳定值.从涂层到基体Ni含量在扩散层区域突然降低，最后含量为零.从基体到涂层Ti含量急剧降低，可在扩散层中保持一个相对稳定值，而在涂层中仍然急剧下降，最后保持相对稳定且含量极少.
表1 图2中区域A、B、C的成分分析
Tab.1 Composition analysis of regions A，B and C in Fig.2 %
合金元素A区域原子分数质量分数B区域原子分数质量分数C区域原子分数质量分数Al51.2431.8843.0529.87--Ni48.7668.12----Ti--56.9570.31100100
图3 图2中标记区域的线扫描结果
Fig.3 Results of line scanning of marked region in Fig.2
对高温加热处理5 h后的涂层表面进行XRD分析，结果如图4所示.由图4可见，涂层中不仅存在大量NiAl金属间化合物，也存在少量Ni2Al3金属间化合物，这些金属间化合物均会提高基体的高温抗氧化性.
图4 高温加热5 h后涂层表面的XRD图谱
Fig.4 XRD spectrum of coating surface heated at high temperature for 5 h
图5为图2中a区域的放大SEM形貌与能谱分析结果.由图5可见，B区域为Ni/Al涂层与基体的扩散层，整个扩散层中均含有Ti和Al元素.扩散层中点1处Ti和Al的原子含量比约为1∶3，对应TiAl3相.越靠近基体的扩散层，Al元素含量越少，Ti元素含量越多.扩散层中点3处Ti和Al原子含量比约为1∶1，对应TiAl相.扩散层中点5处Ti含量远大于Al含量，且Al以固溶形式存在于基体中.由于Ni的熔点很高，在900 ℃下并未熔化，因此，并未发生明显的扩散行为.Al在900 ℃下已经成为液态，从而大大降低了Al的扩散激活能，使得Al不断向Ni层和基体扩散，与Ni和Ti发生化学冶金反应并形成含Al的金属间化合物，从而提高了基体的抗氧化性.
图5 图2中区域a的放大SEM形貌及能谱分析
Fig.5 Enlarged SEM morphology and EDS analysis of region a in Fig.2
2.1.3 高温加热40 h
图6为高温加热40 h后涂层与基体界面的SEM形貌，具体能谱分析结果如表2所示.由图6可见，经过40 h连续氧化后，涂层表面发生了较大变化，与高温加热5 h时相比，涂层表面形成了Al2O3氧化膜，且B区域扩散层约变宽为40 μm，这是因为涂层和基体中的Al浓度差逐渐增大，加快了Al的扩散速度.由表2可见，与高温加热5 h时相比，涂层中的Al含量减少，这是因为在氧化过程中Al与O元素反应，在涂层表面生成了Al2O3的缘故.由表2还可以发现，A区域中Ni和Al的原子含量比仍约为1∶1，接近NiAl金属间化合物的原子含量比且在涂层中发现了少量的O元素；B区域扩散层中Ti和Al的原子含量比约为1∶1，接近TiAl金属间化合物的原子含量比；在扩散层和基体中并未发现O元素.
图6 高温加热40 h后涂层与基体界面的SEM形貌
Fig.6 SEM morphology of coating and substrate interface heated at high temperature for 40 h
表2 图6中区域A、B、C的成分分析
Tab.2 Composition analysis of region A，B and C in Fig.6 %
合金元素A区域原子分数质量分数B区域原子分数质量分数C区域原子分数质量分数Al45.3629.3249.1435.24--Ni48.6168.37----Ti--50.8664.76100100O6.022.31----
图7为图6中区域a的放大SEM形貌与能谱分析结果.整体而言，经过40 h连续氧化后，扩散层仍然可以分为5层，与高温加热5 h时相比，扩散层变宽.由图7可见，从扩散层中的点1到点5，Al含量有所降低，这是因为在氧化过程中Al元素向上扩散与O反应生成Al2O3氧化膜的缘故；而Ti含量有所升高，这是因为在高温下由于涂层与基体存在浓度差，使得Ti持续扩散的缘故.扩散层中点1处Ti和Al的原子含量比约为1∶3，可以近似看作TiAl3相.TiAl3作为富铝相，可以进一步保护基体，并为涂层表面提供Al元素，从而进一步提高基体的高温抗氧化性[9].
图7 图6中区域a的放大SEM形貌及能谱分析
Fig.7 Enlarged SEM morphology and EDS analysis of region a in Fig.6
为了研究涂层与基体界面附近的元素扩散，获得更加准确且宏观的元素分布结果，对高温40 h后涂层与基体界面进行面扫描分析，结果如图8所示.由图8可见，Al元素由基体到涂层逐加热渐增多；Ti元素由基体到涂层急剧减小；Ni则弥散分布于涂层中，并未向涂层发生明显扩散；O在涂层中的含量很少，在基体与扩散层附近并未发现O元素的存在，表明涂层表面的Al2O3氧化膜对基体起到了很好的保护作用.
图8 高温加热40 h后涂层与基体界面的面扫描分析
Fig.8 Surface scanning analysis for coating and substrate interface heated at high temperature for 40 h
图9为图6中标记区域的线扫描结果.由图9可见，Al元素在涂层中含量保持相对稳定，在扩散层处急剧升高，到达基体时又突然降低，最后保持平稳且含量几乎为零.从基体到涂层Ti含量急剧降低，可在扩散层中保持一个相对稳定值，而在涂层中仍然急剧下降，最后保持相对稳定且含量极低.Ni在涂层中含量相对稳定，在扩散层中含量突然降低，在基体中含量为零.O元素在涂层表面含量很少，在涂层、扩散层和基体中含量几乎为零，且未发生明显变化，表明O元素并未进入涂层，涂层得到了良好保护.
图9 图6中标记区域的线扫描结果
Fig.9 Results of line scanning of marked area in Fig.6
图10为高温加热40 h后涂层表面的XRD图谱.对比高温加热5 h时的情况可知，涂层中仍然存在NiAl和Ni2Al3富铝相，并在涂层表面形成了α-Al2O3氧化膜.根据图8中O元素分布情况可知，涂层表面的α-Al2O3氧化膜是致密且连续的，因而能够很好地阻碍O元素进入基体.
图10 高温加热40 h后涂层表面的XRD图谱
Fig.10 XRD spectrum of coating surface heated at high temperature for 40 h
2.2 氧化动力学曲线
分别对有无涂层的试件在900 ℃下于空气中进行为时40 h的连续氧化后，绘制氧化动力学曲线，结果如图11所示.由图11可知，纯钛试件的增重曲线近似直线，氧化增重较快，这是因为氧化生成的TiO2氧化膜对表面不具有保护作用.Ni/Al涂层试件的增重曲线符合抛物线规律，表明其高温抗氧化性得到显著提高.高温下Ni/Al涂层中可以形成NiAl金属间化合物，且在扩散层中可以形成TiAl3和TiAl金属间化合物，以上金属间化合物均含有充足的Al元素，可以源源不断地为涂层表面提供Al元素.氧化初期NiAl相可与空气中的O元素形成α-Al2O3，氧化增重较大，待形成连续且致密的α-Al2O3膜后，氧化增重速率明显降低，因而氧化后期的增重并不明显，表明制备的Ni/Al涂层可以显著改善纯钛的高温抗氧化性.
图11 900 ℃下连续氧化40 h后试件的氧化动力学曲线
Fig.11 Oxidation kinetics curves of specimens after continuous oxidation at 900 ℃ for 40 h
3 结 论
通过以上分析可以得到如下结论：
1) 在900 ℃高温加热后，Al层发生部分熔化，一部分Al元素扩散到Ni层中，与Ni元素形成大量NiAl相与少量Ni2Al3相；另一部分Al元素则扩散到基体，与基体中Ti元素形成以TiAl3相为主的扩散层，增强了涂层与基体的结合强度.NiAl、Ni2Al3和TiAl3相均为富铝相，均有利于提高纯钛的高温抗氧化性.
2) 在900 ℃高温氧化时，涂层表面生成的致密涂层主要由NiAl相及少量Ni2Al3相组成，扩散层主要由TiAl3相组成.NiAl、Ni2Al3和TiAl3相具有充足的Al元素，可与O元素结合形成致密的α-Al2O3氧化膜，因而可以提高纯钛的高温抗氧化性.
3) Ni/Al涂层具有很好的高温抗氧化作用.900 ℃加热40 h的连续氧化实验表明，Ni/Al涂层显著提高了纯钛的高温抗氧化能力.
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