电催化氧化深度处理垃圾渗滤液*电催化氧化深度处理垃圾渗滤液*摘 要： 为了有效减少垃圾渗滤液对环境造成的危害，采用不同混凝电催化氧化工艺对垃圾渗滤液进行深度处理.利用单因素法分别探究了不同混凝方法、电极类型、电极间距、电流密度等影响因素对垃圾渗滤液的处理效果.采用Ti/Ru-Ir电极对垃圾渗滤液进行Ca(OH)2+PAM+FeCl3混凝预处理.结果表明，在电流密度为20 mA/cm2、电极间距为20 mm且反应时间为4 h条件下，COD、氨氮去除率较高.混凝电催化氧化工艺可以有效深度处理垃圾渗滤液.
垃圾渗滤液是在垃圾填埋过程中产生的一种棕黑色带有恶臭气味的废水.垃圾渗滤液具有成分复杂多变、重金属含量高、毒性大、难降解等特点[1-2].垃圾渗滤液的处理现已成为水污染领域面临的主要问题之一[3].目前，常用垃圾渗滤液的深度处理方法主要包括：膜技术、机械式蒸汽再压缩技术(MVR)、生物处理等方法，但在实际处理过程中，膜技术和MVR技术往往存在工程投资大、运行成本高、浓缩液需要再次处理等问题[4].生物处理方法对处理一些早期垃圾渗滤液较为有效，但对中期及老龄垃圾渗滤液无法实现有效处理[5-6].因此，开发一种垃圾渗滤液深度处理技术及工艺迫在眉睫.
相关研究表明，采用适当预处理方法来去除水中部分有机物、氨氮和重金属，可以有效降低渗滤液的生物毒性，提高垃圾渗滤液的可生化性，减缓后续工艺的运行压力[7].预处理工艺主要包括：絮凝沉淀、铁碳微电解[8]、臭氧氧化、氨吹脱等.申丽芬等[9]以高盐垃圾渗滤液为研究对象，通过投加PAC和PAM对垃圾渗滤液进行混凝沉淀，结果表明在PAC投加量为1 050 mg/L、PAM投加量为0.8 mg/L的条件下，垃圾渗滤液的化学需氧量(COD)由4 876 mg/L降至2 436 mg/L，COD去除率为50.04%，可见，混凝沉淀作为预处理工艺具有较好的处理效果.然而，简单混凝过程只能去除一部分腐殖质、固体悬浮物和一些有机物等，无法达到深度处理达标排放的要求.
近年来，电催化氧化工艺因具有无需添加氧化剂、二次污染少、能量利用率高等特点而得到广泛研究，并取得较好的去除效果[10].汪昕蕾等[11]利用自制Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极处理垃圾渗滤液后发现，COD去除率可以达到93.33%.电催化氧化过程主要通过物理化学过程产生大量活性极强的羟基自由基(·OH)，羟基自由基具有强氧化性，可以直接与难降解有机物进行反应，最终氧化分解为CO2和H2O[12].
本文采用混凝电催化氧化方法对垃圾渗滤液进行深度处理，利用混凝预处理和电催化氧化产生的强氧化物质处理垃圾渗滤液.通过比较几种不同预处理方法和电催化氧化方法对垃圾渗滤液的处理效果，探究混凝方式、电极类型、电流密度等因素对垃圾渗滤液处理效果的影响.
实验废水为某垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液.垃圾渗滤液水质参数为：COD 1 897 mg/L；氨氮浓度1 177 mg/L.实验所用化学试剂与仪器分别如表1、2所示.电催化氧化装置示意图如图1所示.实验电极为Ti/PbO2与Ti/Ru-Ir电极.
表1 实验所用化学试剂
Tab.1 Chemical reagents used in experiments
试剂等级生产厂家氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂硫酸银分析纯天津市大茂化学试剂厂重铬酸钾分析纯沈阳市东兴试剂厂硫酸汞分析纯天津市大茂化学试剂厂PAC-郑州市派尼化学试剂厂PAM-郑州市派尼化学试剂厂无水三氯化铁分析纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钙分析纯天津市大茂化学试剂厂
表2 实验所用仪器
Tab.2 Instruments used in experiments
名称规格型号生产厂家COD消解仪DRB200哈希水质分析仪器(上海)有限公司COD分析仪H199721哈纳沃德仪器(北京)有限公司pH计DELEA320梅特勒托利多仪器(上海)有限公司电子天平JA2630N上海佑科仪器仪表有限公司磁力搅拌器CJJ79-1金坛市大地自动化仪器厂高频开关电源8A/60VITECH艾德克斯有限公司
图1 电催化氧化装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic oxidation device
采用三种不同混凝方式对垃圾渗滤液进行预处理.实验一采用PAC进行预处理实验；实验二采用NaOH+PAM+FeCl3进行预处理实验；实验三采用Ca(OH)2+PAM+FeCl3进行预处理实验.
通过比较三种预处理方法，探讨不同预处理方法对垃圾渗滤液的处理效果.
2.1.1 PAC预处理实验
量取1 000 mL垃圾渗滤液置于烧杯中，缓慢加入5 mL浓度为1 g/L的PAC混凝剂，匀速搅拌(转速为100 r/min)5 min后静置30 min，取上清液测定COD.
2.1.2 NaOH+PAM+FeCl3预处理实验
量取1 000 mL垃圾渗滤液置于烧杯中，加入10 mL质量分数为10%的NaOH溶液调节垃圾渗滤液的pH值，随后加入5 mL浓度为1 g/L的PAM混凝剂并匀速搅拌(转速为100 r/min)，静置60 min后取上层液体并加入5 mL质量分数为10%的FeCl3溶液，静置沉淀后取上清液测定COD.
2.1.3 Ca(OH)2+PAM+FeCl3预处理实验
量取1 000 mL垃圾渗滤液置于烧杯中，加入10 mL质量分数为10%的Ca(OH)2溶液后，加入5 mL浓度为1 g/L的PAM混凝剂并匀速搅拌(转速为100 r/min)，静置后首先会产生大量絮状棕绿色沉淀，之后沉淀变为灰白色且沉淀量较少，静置60 min后取上清液并加入5 mL质量分数为10%的FeCl3溶液，随后产生大量红色沉淀，静置沉淀后取上清液测定COD.
2.1.4 不同预处理去除效果对比
图2为不同预处理方法的COD和氨氮去除率.由图2可见，实验一中垃圾渗滤液的COD去除率为17.9%，氨氮去除率为14.75%.COD和氨氮的去除主要是由于混凝剂PAC投加到垃圾渗滤液中会生成
等物质，这些物质对垃圾渗滤液胶体物质能够起到电性中和、压缩双电层的作用，同时PAC促进了垃圾渗滤液胶体的凝聚.Al(OH)2在反应过程中通过其自身的网捕作用将垃圾渗滤液中体积或分子量较小的物质聚集起来并形成体积或分子量较大的物质从而沉淀下来[7]，进而实现COD和氨氮的降解.经NaOH+PAM+FeCl3混凝实验后，实验二垃圾渗滤液的COD去除率为21.4%，氨氮去除率为12.6%.已有研究[12]表明，垃圾渗滤液在水解过程中会不断产生H+，导致pH值下降，因而要有一定量的碱性物质与之中和，且随着pH值的提高，COD去除率也随之提高.董梅[13]指出，当pH值不断增大时，垃圾渗滤液中酸性官能团会被连续电离，同时官能团的电离使其分子内及分子间的氢键断裂，从而导致粒子聚合的降低与有机大分子结构的伸展.此外，Fe3+具有很高的水解度，因而更易形成高电荷、低聚合度的多核羟基配合物(Fe2(OH)2)4+等物质，进而有利于废水中胶体粒子的脱稳絮凝.经Ca(OH)2+PAM+FeCl3混凝实验后，实验三中垃圾渗滤液的COD去除率为35.9%，氨氮去除率为21.9%.Ca(OH)2絮凝沉淀可以有效去除垃圾渗滤液中的大分子有机物与Mg2+等离子.Deng等[14]采用石灰絮凝沉淀法来预处理垃圾渗滤液，结果表明废水的COD去除率最高可达25.5%，且去除的有机物主要为腐殖酸，这进一步证实了Ca(OH)2的絮凝沉淀作用.此外，Fe3+的高水解度也有利于废水中胶体粒子的脱稳絮凝.通过对比发现，三种预处理方案均对垃圾渗滤液产生了一定的去除效果，且Ca(OH)2+PAM+FeCl3预处理具有更好的处理效果.
图2 不同预处理方法的去除率效果
Fig.2 Effect of removal rates of different pretreatment methods
电化学氧化法指常温常压下使用具有催化活性的电极在通电条件下反应，直接或间接产生·OH等强氧化性物质，以此降解难生物降解的有机污染物的过程，且污染物的去除效率主要受电极类型、电流密度、电极间距等因素的影响[14].
电催化氧化实验在自制的电催化氧化反应槽中进行，电极采用三阴极两阳极排列方式，垃圾渗滤液经Ca(OH)2+PAM+FeCl3预处理后，取400 mL上清液置于电催化氧化反应装置中.反应过程中进行匀速磁力搅拌，每1 h取样一次进行相关水质指标检测[15].
2.2.1 电极间距对去除率的影响
电极间距是影响电催化氧化反应进行的一个重要因素，本文探究了不同电极间距对垃圾渗滤液去除效果的影响.实验电极采用Ti/PbO2电极，电流密度设定为20 mA/cm2，反应时间为4 h，电极间距分别设置为10、20 mm.
在预处理方法和电极类型相同的条件下，探究不同电极间距对垃圾渗滤液的处理效果，结果如图3所示.由图3可见，在电极为Ti/PbO2电极、电流密度为20 mA/cm2、电极间距为10 mm的条件下，电催化氧化处理后垃圾渗滤液的COD和氨氮去除率分别为81.5%和80.5%；当电极间距为20 mm且其他条件不变的情况下，电催化氧化处理后COD和氨氮去除率分别为93.5%和97.5%.可见，当电极间距为20 mm时，电催化氧化处理效果优于电极间距为10 mm时的情况.这主要是由于当极板间距较小时，较大的电流密度可能会导致短路情况的发生，从而影响反应的进行.
图3 不同电极间距对去除率的影响
Fig.3 Effect of different electrode spacing on removal rates
2.2.2 电极类型对去除率的影响
电极类型直接影响电催化氧化处理效果，本文探究了Ti/PbO2和Ti/Ru-Ir两种电极对实验效果的影响.在实验过程中电流密度设置为20 mA/cm2，电极间距为20 mm，反应时间为4 h.
不同电极对垃圾渗滤液去除率的影响如图4所示.在预处理方法相同且电流密度为20 mA/cm2、电极间距为20 mm的条件下，不同电极对垃圾渗滤液的处理效果不尽相同.当使用Ti/PbO2电极处理垃圾渗滤液时，COD和氨氮去除率分别为90.1%和95.3%；Ti/Ru-Ir电极对COD和氨氮的去除率分别为99.5%和98.9%.可见，Ti/Ru-Ir电极的处理效果好于Ti/PbO2电极，这主要是由于两种电极的中间层不同，Ti/Ru-Ir电极中的钌元素不仅提高了电极的导电性和稳定性，同时还影响了电极的电催化活性.相比Ti/PbO2电极，Ti/Ru-Ir电极具有更高的析氧能力，较好的电流效率和较强的羟基自由基释放能力.因此，Ti/Ru-Ir电极更易降解垃圾渗滤液中的有机污染物，从而降低其COD.
图4 不同电极对去除率的影响
Fig.4 Effect of different electrodes on removal rates
2.2.3 不同电流密度对去除率的影响
电流密度是影响电催化氧化反应进行的重要因素，本文探究了不同电极电流密度对实验效果的影响.实验电极为Ti/Ru-Ir电极，电极间距为20 mm，电流密度分别设置为15、20 mA/cm2，反应时间为4 h.
在预处理方法和电极类型相同的条件下，不同电流密度对垃圾渗滤液的处理效果有所不同，具体结果如图5所示.由图5可见，在相同反应时间段内，当电流密度为20 mA/cm2时，垃圾渗滤液的COD和氨氮去除率分别为95.3%和99.5%；当电流密度为15 mA/cm2时，COD和氨氮的去除率分别为74.5%和88.1%.当采用Ti/Ru-Ir电极处理垃圾渗滤液时，电流密度为20 mA/cm2的处理效果好于电流密度为15 mA/cm2的情况.随着电流密度的增加，电极会产生更多的高氧化性羟基自由基.同时，电极的电子传递速率也会增加，因而有机污染物在电极表面与电子和·OH接触的几率随之增加[16].因此，当电流密度为20 mA/cm2时，更易降解垃圾渗滤液中的有机污染物，从而降低其COD，取得更好的去除效果.
图5 不同电流密度对去除率的影响
Fig.5 Effect of different current density on removal rates
以预处理电催化氧化法处理垃圾渗滤液，通过考察各种因素对实验的影响得出以下结论：
1) 在不同预处理方法中采用Ca(OH)2+PAM+FeCl3方法对垃圾渗滤液进行处理，可以取得较好的预处理效果.
2) 经预处理后进行电催化氧化实验，当采用Ti/Ru-Ir电极，且电流密度为20 mA/cm2、电极间距为20 mm时，COD和氨氮去除率较高，可以达到较好的处理效果.
3) 混凝电催化氧化工艺可以对垃圾渗滤液进行有效深度处理.
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