甲醛又称为蚁醛，常温下无色且具有强烈的刺激性气味，对人类具有致突变性和致癌性，是公认的变态反应原[1].当室内的甲醛浓度大于0.15 mg/m3时，将对人体健康造成明显影响，如引起眼痒、喉咙不适或疼痛、胸闷、气喘等症状，当甲醛浓度更高时，甚至会引起肺部水肿[2-3].针对含甲醛废气的处理，目前常用的方法包括：物理吸附法[4]、化学法[5]、臭氧氧化法[6]、光催化氧化法[7]、植物生态法[8]、微生物法[9]、低温等离子体法[10-12]等.以上方法中，低温等离子体法具有处理效率高、副产物少、反应条件温和的优点.该方法通过外加强电场，使得电子获得能量并产生高能电子，大量携能电子持续快速地激发、离解、电离空气中的O2与H2O等气体分子，生成大量活性基因并作用于甲醛分子，引起甲醛分子发生一系列复杂反应，进而转变为低毒低害或无毒无害的安全物质[13-15].
低温等离子体的传统产生方式包括：介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、滑动弧放电等[16].许多研究者在不断探究新的低温等离子体产生方式的同时也发现，反电晕放电现象也会产生大量等离子体，例如Czech等[17]对反电晕放电条件下的气体放电现象和粉尘层的光谱特性进行了研究，结果表明正极性和负极性放电所引起的反电晕现象均会产生大量活性粒子，且在负极性放电的反电晕过程中，粉尘层固体表面被激活，并可检测到由粉尘成分激发产生的光谱，进一步表明反电晕放电可产生等离子体.冯发达[18]采用直流电源供电方式在多孔材料上实现了反电晕放电，结果表明该方法可以产生均匀的大面积反电晕等离子体，且蜂窝孔道内产生的活性粒子相比针尖电晕放电区域和反电晕流光放电区域所产生的活性粒子种类更加丰富.
本文以含甲醛废气为目标污染物，主要研究了等离子体反应器在反电晕放电过程中不同电极针数和放电间距(即针-板间距)对反电晕放电特性的影响，以及在含甲醛废气降解过程中不同放电间距和甲醛初始浓度对其降解效果的影响.
1 实 验
1.1 实验仪器与试剂
主要实验仪器包括：LYZGF-60/2 mA型负直流高压发生器(武汉南电至诚电力设备有限公司)、OTS-550WX2-50 L型空压机(台州市正博五金机电有限公司)、LZB-4F型转子流量计(常州市成丰流量仪表有限公司)、GZX-9140MB型电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)和4160型甲醛分析仪(北京天悦环保科技有限公司).
主要实验试剂包括：购自天津市大茂化学试剂厂的甲醛(HCHO)和氢氧化钠(NaOH).辅助网选用直径为140 mm、厚度为1 mm的圆饼状多孔发泡镍，购自太原市迎泽力源电池销售部.蜂窝状载体(Al2O3)购自萍乡市荣利陶瓷有限公司，其直径为50 mm，厚度为8 mm，正方形孔径为1.5 mm×1.5 mm且其壁厚为1 mm.
1.2 实验装置与流程
反电晕放电低温等离子体法降解含甲醛废气的实验流程如图1所示.实验在常温常压下进行，主要实验装置包括：配气单元(所有管路均为透明PVC软管)、反应单元、气体分析单元和尾气处理单元.
a.空压机 b.转子流量计1 c.转子流量计2 d.混合瓶e.甲醛溶液挥发瓶 f.恒温水浴锅 g.等离子体反应器h.直流高压发生器 i.接地源 j.甲醛分析仪 k.尾气吸收瓶
图1 实验流程示意图
Fig.1 Schematic diagram of experimental process
1)配气单元.通过配气单元调节两路气流的流量比，在进入等离子体反应器的气体流量恒定的情况下，改变甲醛气体浓度.空压机出口的空气流经减压阀后分为两股，一股气体通过转子流量计2进入(25±0.5)℃恒温水浴锅中的甲醛液体中，利用鼓泡带出甲醛气体；另一股气体经过转子流量计1后进入混合瓶内并进行充分混合，随后混合气体进入等离子体反应器.
2)反应单元.反应单元由直流高压发生器和等离子体反应器组成，以此来实现反电晕放电并产生低温等离子体.实验中所采用的反电晕放电等离子体反应器为自制装置，其结构示意图如图2所示.
a.进气口 b.高压端 c.针状电极载体 d.针电极(高压电极) e.辅助网 f.蜂窝状载体 g.出气口 h.板电极(低压电极) i.接地端
图2 反电晕放电等离子体反应器示意图
Fig.2 Schematic diagram of back corona discharge plasma reactor
等离子体反应器的整体结构为针-辅助网-蜂窝状载体-板结构.等离子体反应器外壳是一个内径为140 mm、高度为140 mm且壁厚为5 mm的有机玻璃柱体.针电极材质为304不锈钢，针数共计10针.板电极材质为不锈钢且其直径为130 mm.板电极距辅助网和等离子体反应器底端均为25 mm，蜂窝状载体平置于板电极之上.针电极和负直流高压发生器的输出端相接，且板电极接地.当在针电极和板电极之间施加高压直流电时，针电极和板电极之间能够产生低温等离子体并作用于甲醛分子，中间辅助网可以起到限制电流发展的作用，蜂窝状载体起到加强空间电场并延长含甲醛废气在反应器内停留时间的作用.通过控制负直流高压发生器的输出电压(即放电电压)来控制低温等离子体的生成量.利用负直流高压发生器上所配置的电压表和电流表测量放电过程中的放电电压和放电电流.
3)气体分析单元.将从等离子体反应器释放出来的部分气体通入甲醛分析仪，并对由等离子体反应器处理前后的甲醛气体浓度进行测定.以甲醛去除率和能量效率作为降解效果的主要评价指标，具体计算公式为
(1)
(2)
(3)
式中：η为甲醛去除率；CA和CB分别为进、出等离子体反应器的甲醛气体浓度；SIE为输入能量密度；P为输入功率；Q为进入等离子体反应器的气体流量；EY为能量效率；M为甲醛分子量.
4)尾气吸收单元.将从等离子体反应器释放出来的其余气体通入尾气吸收瓶，尾气吸收瓶中装有NaOH溶液，且NaOH投加量为2 g/L.
2 结果与分析
2.1 反电晕放电特性
2.1.1 反电晕放电与电晕放电对比
图3为反电晕放电与传统电晕放电的伏安特性曲线.实验条件为：气体流量600 mL/min，放电间距30 mm，蜂窝状载体4块，无辅助网.
反电晕放电是在电晕放电的基础上所形成的二次气体放电，反电晕放电所需电荷由电晕放电提供.由图3可见，在低电压情况下传统电晕放电比反电晕放电更易产生放电电流，这是由于氧化铝载体的比电阻较大，在较低电压下接地极上承托的蜂窝状载体阻碍了电荷迁移.当放电电压达到22.1 kV时，反电晕放电效果明显增强.与传统电晕放电相比，随着放电电压的增加，反电晕放电的放电电流增长较快.这是由于当放电电压达到22.1 kV时，蜂窝状载体上产生了反电晕放电，强化了电晕放电效果，使得放电电流能够稳定快速增长.
图3 反电晕与电晕放电伏安特性曲线
Fig.3 Curves for current-voltage characteristics of back corona and corona discharge
2.1.2 放电间距对反电晕放电特性的影响
通过改变针-板间距来改变放电间距，分别得到10、20、30、40、50 mm的放电间距.实验条件为：气体流量600 mL/min，电极针数2针，蜂窝状载体4块，无辅助网.
图4为不同放电间距下反电晕放电的伏安特性曲线.由图4可知，当放电间距为10 mm时，在较低的电压下就发生了放电，随着放电电压的增大，放电电流明显上升，当放电电压进一步增加到15 kV时，针-板电极间的空气被击穿，形成电弧放电.当放电间距大于20 mm时，发生放电的初始电压相差较小.发生放电后，放电电流随着放电电压的升高而逐步稳定增加.综合考虑反电晕放电的形成条件和能量利用效率，适宜的放电间距为30 mm.
图4 不同放电间距下反电晕放电伏安特性曲线
Fig.4 Curves for current-voltage characteristics of back corona discharge under different discharge distances
2.1.3 电极针数对反电晕放电特性的影响
图5为不同电极针数下反电晕放电伏安特性曲线.实验条件为：气体流量600 mL/min，放电间距30 mm，蜂窝状载体4块，无辅助网.
图5 不同电极针数下反电晕放电伏安特性曲线
Fig.5 Curves for current-voltage characteristics of back corona discharge under different electrode needle number
由图5可见，双针放电条件下放电电流很小，随着放电电压的升高，放电电流稳定上升.但放电电压增加到一定数值时，双针放电易产生电弧放电，当放电电压增长受到限制时，流光放电向电弧放电的转变过程也会受到限制.在相同放电电压增量情况下，当针数为10针时，放电电流上升速度更快，且放电电流数值更大.多针结构使得反电晕放电拥有较大放电区域，从而可将放电电流分配到更大面积的蜂窝状载体上，限制了电弧放电的产生，因而更利于反电晕放电的发生.
2.2 反电晕放电降解甲醛实验
2.2.1 放电电压的影响
图6为放电电压对甲醛去除率和能量效率的影响结果.实验条件为：气体流量600 mL/min，甲醛气体初始浓度7.2 mg/m3，电极针数10针，蜂窝状载体4块，有辅助网.
图6 放电电压对甲醛去除率和能量效率的影响
Fig.6 Effect of discharge voltage on formaldehyde removal rate and energy efficiency
由图6可见，当放电电压达到起晕电压后，甲醛去除率随着放电电压的增大而不断提高.当放电电压为22 kV时，出气口甲醛浓度为5.6 mg/m3，甲醛去除率为16.4%；当放电电压达到32 kV时，出气口甲醛浓度为2.9 mg/m3，甲醛去除率达到57.4%.当放电电压进一步增加时，局部场强过大，空气发生击穿，产生电弧放电，此时甲醛去除率出现不规律变化，因而不利于甲醛的去除.综合考虑甲醛去除率和能量效率的影响，同时保持稳定的流光放电现象，适宜的放电电压为27 kV.
2.2.2 初始浓度的影响
图7为初始浓度对甲醛去除率和能量效率的影响结果.实验条件为：气体流量600 mL/min，放电电压27 kV，电极针数10针，蜂窝状载体4块，有辅助网.
图7 初始浓度对甲醛去除率和能量效率的影响
Fig.7 Effect of initial concentration on formaldehyde removal rate and energy efficiency
由图7可见，当甲醛初始浓度从2 mg/m3增加到18 mg/m3时，甲醛去除率持续降低.这是由于当甲醛初始浓度较低时，活性粒子数量远远超过甲醛分子数量，因而甲醛去除率较高，但随着甲醛浓度的增大，单位时间内进入反应器内的甲醛分子数量随之增加，而活性粒子数量几乎维稳，这样均摊在每个甲醛分子上的活性粒子数量降低，单个甲醛分子与活性粒子发生碰撞的几率减小，从而造成甲醛去除率降低.
3 结 论
本文采用自制反电晕放电等离子体反应器，以含甲醛废气为研究对象，并以甲醛去除率和能量效率作为降解效果主要评价指标，分析了不同电极针数和放电间距对反电晕放电特性以及不同放电间距和甲醛初始浓度对含甲醛废气降解效果的影响.通过以上分析可以得出以下结论：
1)反电晕放电等离子体反应器参数影响反电晕放电特性.放电间距较小时，针电极与板电极间的空气易被击穿；间距过大时放电不易发生.在相同放电间距下，多针放电拥有较大放电区域，更利于反电晕放电的发生.比较合适的放电间距为30 mm，电极针数为10针.
2)当放电电压达到起晕电压后，出气口处甲醛去除率随着放电电压的升高而不断提高，但电弧放电的产生不利于甲醛的降解.当放电电压一定时，甲醛去除率随着甲醛初始浓度的升高而不断降低.当放电电压达到32 kV时，甲醛去除率可以达到57.4%.综合考虑甲醛去除率和能量效率的影响，比较合适的放电电压为27 kV.
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