三元乙丙橡胶(EPDM)主链含有饱和烃，化学性质稳定，具有良好的耐腐蚀、耐老化、耐磨、耐化学介质等特点，此外EPDM还具有优异的动态力学性能，是一种发展前景广阔的材料[1-2]，广泛应用于汽车零部件、轮胎、密封元件等制品[3-4].为了增强橡胶的力学性能，一般会在橡胶中加入补强剂，这对橡胶的拉伸力学性能具有重要影响.
Mullins首次提出填充橡胶在拉伸后性能发生变化的规律，后来命名为Mullins效应，即应力软化现象[5].Mullins效应是指橡胶类材料在第一次形变后会发生应力软化的现象，即当橡胶类材料经过单轴循环加载
卸载再加载测试时，拉伸所需的应力小于第一次循环所需的应力[6-7].人们对Mullins效应的研究已有数十年的历史，提出了很多模型解释其复杂行为，如化学键断裂、大分子滑移、填料网络破坏和解缠绕等模型[8]，现在Mullins效应仍是学者们研究的重点，至今其复杂行为机理仍未达成共识[9-10].研究Mullins效应的影响因素及机理对于进一步解释CB增强橡胶的力学性能具有重要意义.本文采用CB增强EPDM硫化胶作为研究对象，对其拉伸力学性能、Mullins效应进行了研究.
1 实 验
1.1 主要材料及设备
主要实验材料包括产自上海卡博特化工有限公司产品的N330型CB、产自上海中石化三井弹性体有限公司的4045M型EPDM和其他添加剂(均为工业级配合剂).
主要实验设备包括产自中国青岛盛东橡机有限公司的XK150型开放式炼胶机、产自青岛亚华机械有限公司的XLB型平板硫化机、产自江都市新真威试验机械有限公司的LX-A型邵氏橡胶硬度计与产自高铁检测仪器(东莞)有限公司的AI-7000M型伺服控制电脑系统拉力实验机.
1.2 试样制备
试样制备的基本配方(质量份数)为：EPDM 100；S 0.5；综合促进剂EG-5 3；ZnO 5；SA 1；白炭黑10；石蜡5；石蜡油30；RD 0.5；MB 0.5；CB余量.室温条件下在开放式炼胶机上将EPDM与各种配合剂按配方进行混炼，下片后室温停放.在150 ℃平板硫化机上排气5次，按正硫化时间(t90)进行硫化，室温停放10 h后裁片制样，并进行性能测试.
1.3 性能测试
1.3.1 力学性能测试
采用邵氏A硬度计测试试样硬度.按照GB/T 528-2009采用电子拉力实验机测试试样拉伸强度，拉伸速率为500 mm/min.撕裂强度按照GB/T 529-2008方法进行测试.
1.3.2 拉伸Mullins效应测试
采用AI-7000M型伺服控制电脑系统拉力实验机进行单轴循环拉伸(拉伸Mullins效应)测试，采用哑铃型试样，应变速率为0.033 s-1.首先将一个试样进行简单单轴拉伸实验，而另一个试样进行单轴循环拉伸实验，根据微机设定好的程序依次增加拉伸应变，且循环拉伸应变依次为50%、100%、150%、200%、250%.在特定拉伸应变下每次循环过程中的应力峰值为最大应力，每次循环结束后应力为零时所对应的残余形变称为瞬时残余形变.
2 结果与讨论
2.1 力学性能
图1为不同含量CB增强EPDM硫化胶的拉伸应力应变曲线.由图1可见，随着CB的添加，硫化胶应力应变曲线的斜率明显增大，硫化胶的强度和模量均明显提高，呈现出典型弹性体“软而韧”的特征，表明CB在体系中起到了增强效果，提高了EPDM硫化胶的力学性能.
图1 硫化胶的拉伸应力应变曲线
Fig.1 Tensile stress-strain curves of vulcanizates
表1为CB含量增强EPDM硫化胶的力学性能数据.由表1可见，随着CB含量的提高，EPDM硫化胶的撕裂强度、硬度均明显提高，当CB质量份数超过40时，断裂伸长率随着CB含量的继续增加而有所下降.所有产物均表现出良好的物理机械性能，CB的加入显著提高了EPDM硫化胶的力学性能，当CB质量份数为35时，EPDM硫化胶的综合力学性能最佳.
2.2 拉伸Mullins效应
图2为不同含量CB增强EPDM硫化胶的简单单轴拉伸和单轴循环拉伸的应力应变曲线.由图2可见，随着CB含量的增加，单轴拉伸加载和卸载过程的硫化胶应力应变曲线偏离程度逐渐增大，Mullins效应表现很明显.随着拉伸应变的增加，硫化胶的应力应变曲线又可以回到与单轴拉伸曲线相似的路径，说明之前的循环拉伸对后续的循环拉伸影响不大.此外，每次卸载时应变不为零，即存在残余形变.
表1 硫化胶的力学性能
Tab.1 Mechanical properties of vulcanizates
质量份数邵氏硬度(HA)拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定伸应力/MPa撕裂强度/(kN·m-1)0350.97360.800.439.01305413.30733.850.9629.55355617.80740.890.7237.64405712.50742.591.1334.99456118.42721.730.7944.22556516.03668.391.3053.71
图2 不同模式下硫化胶的拉伸应力应变曲线
Fig.2 Tensile stress-strain curves of vulcanizates under different modes
图3为当CB质量份数为35时，不同拉伸应变下CB增强EPDM硫化胶最大拉伸应力与循环次数的关系.由图3可见，在同一拉伸应变下第一次循环时最大拉伸应力达到最大值，并在接下来的4次循环拉伸过程中发生不同程度的下降，且拉伸应变越大该现象越明显，可见，增大拉伸应变可使应力软化现象更加明显，使得硫化胶表现出Mullins强化效应.
图3 硫化胶最大拉伸应力与循环次数的关系
Fig.3 Relationship between maximum tensile stress and cyclic times of vulcanizate
拉伸应变为250%时CB增强EPDM硫化胶的最大拉伸应力与循环拉伸次数的关系如图4所示.由图4可见，在特定拉伸应变下提高CB含量时，第一次拉伸需要更大的最大拉伸应力，第二次拉伸需要的最大拉伸应力与第一次相比下降较大，应力软化现象表现明显.因此，CB在EPDM硫化胶体系中起到了强化作用.
图4 拉伸应变为250%时硫化胶最大拉伸应力与循环次数的关系
Fig.4 Relationship between maximum tensile stress and cyclic times of vulcanizates at tensile strain of 250%
为了清楚解释填充橡胶的应力软化现象，Fukahori[11]提出了双壳层模型，结合Mullins与Tobin提出的解释填充橡胶应力软化现象的物理模型[12]，构建了如图5所示的填充橡胶Mullins效应形成机制模型[13].通常能够发生应力软化现象的材料的微观结构是由软硬两相构成的复合体系.材料的破损程度取决于材料在拉伸过程中的最大应变，也与材料的异质性有关，异质性越大材料的应力软化现象就越明显[14-16].图5中红色部分为CB粒子，紧挨着CB粒子的一层为玻璃态硬层，CB粒子被高度束缚其中，运动受到严格限制，外层则是处于亚玻璃态的粘性层，而粘性层则具有可变形性，有利于CB粒子的运动，CB增强EPDM硫化胶体系中这种复合粒子构成硬相，而未填充的硫化胶则构成了复合体系的软相.
图5 填充橡胶的Mullins效应形成机制模型
Fig.5 Formation mechanism model for Mullins effects of filled rubber
通常填充橡胶的强度主要取决于硬相，初次拉伸时复合粒子受力较大，CB粒子外的橡胶大分子吸附层变形较大，消耗能量较多，CB粒子和玻璃态硬层起到增强作用，从而对系统应力的增加做出很大贡献.超级网络结构是在拉伸下通过粘性外层分子的移动和取向过程构造出来的[17-19].超级网络结构可以支撑CB粒子周围的应力集中，这是通过CB粒子填充来增强橡胶最重要的一点.卸载时CB粒子由于被高度束缚，其形变不能完全恢复，因而会产生残余形变.在接下来的循环拉伸中，硬相对变形所需应力的贡献减小，主要靠软相提供大部分应力，拉伸所需总体应力减小，因而最大拉伸应力从第二次循环拉伸后发生了不同程度的下降.当拉伸应变继续增大并超过前一次循环的最大应变时，硬相会发生更大形变，因而所需应力明显增大[20-22].
图6为当拉伸应变为250%时，不同含量CB增强EPDM硫化胶的残余形变与循环次数的关系.由图6可见，在特定拉伸应变下，瞬时残余形变随着CB含量和拉伸循环次数的增加而增大.
图6 拉伸应变为250%时硫化胶的残余形变与循环次数的关系
Fig.6 Relationship between residual deformation and cyclic times of vulcanizates at tensile strain of 250%
图7为当CB质量份数为35时，不同拉伸应变下CB增强EPDM硫化胶的循环次数与每个循环过程中产生的滞后圈所对应内耗的关系.由图7可见，在一定的拉伸应变下，内耗在第一次拉伸时最大，而在第二次循环拉伸过程中内耗迅速下降，但在之后的拉伸过程中只出现轻微的降低.这是因为第一次拉伸时硬相发生形变很大，大分子之间的移动需要消耗能量克服阻力，且形变难以恢复，所以产生了大量内耗.接下来的拉伸中，由于已经发生难以恢复的塑性形变，因而只需要较小的应力，内耗也会明显降低.当拉伸应变增大时，会产生更大的塑性形变，内耗也会明显增加.
图7 硫化胶内耗与循环次数的关系
Fig.7 Relationship between internal friction and cycle times of vulcanizate
图8为当CB质量份数为35时，不同拉伸应变下CB增强EPDM硫化胶循环拉伸次数与阻尼因子的关系.采用每个循环中的内耗与应变能的比值来表示阻尼因子，数值上阻尼因子等于滞后圈面积与拉伸曲线面积之比.由图8可见，当拉伸应变固定时，阻尼因子在第一次拉伸时达到最大，在接下来的循环拉伸过程中逐渐下降.当拉伸次数一定时，随着拉伸应变的增大阻尼因子逐渐减小，产生这种现象的原因和影响内耗的原因相同.
图8 硫化胶阻尼因子与循环次数的关系
Fig.8 Relationship between damping factors and cyclic times of vulcanizate
3 结 论
针对CB增强EPDM硫化胶的力学性能与拉伸模式下的Mullins效应进行了系统分析，得出以下结论：
1) CB的加入明显提高了EPDM硫化胶的力学性能，当CB质量份数为35时，硫化胶的综合性能最佳.提高CB含量或增大拉伸应变可以起到增强Mullins效应的作用.
2) 在单轴循环拉伸过程中不同CB含量EPDM硫化胶体系中均存在不同程度的Mullins效应.固定拉伸应变下，最大拉伸应力、内耗、阻尼因子均在第一次循环拉伸时达到最大值，第二次循环拉伸时明显下降，之后缓慢下降.当循环次数增加时，硫化胶残余形变增大；当拉伸应变增加时，硫化胶最大拉伸应力、内耗明显增大.
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