随着近代工业的快速发展，普通合金的性能很难满足关键零部件耐磨耐蚀等方面的需要，人们急于寻找到满足特殊要求的新型合金，特别是金属陶瓷复合型合金体系.Yeh等[1]于2004年首先提出了高熵合金设计理念，认为高熵值不会导致合金中形成多种复杂的金属间化合物等脆性相，相反还会帮助合金形成稳定的固溶体.这一观点突破了传统合金设计模式，将人们对合金的认识提高到一个新的高度.
许多学者研究了元素变化对高熵合金组织与性能的影响[2-5]，特别是陶瓷相在高熵合金中的强化作用[6-9].Liu等[10]利用粉末法制备了含TiC的复合型高熵合金并发现，TiC的细晶强化和固溶强化作用能够使合金的抗拉强度提高.Zhang等[11]研究了TiC对Al0.6CrFe2Ni2高熵合金组织与性能的影响后发现，TiC未能引起相结构的变化，但是可以细化晶粒提高合金的屈服强度与硬度.李德鹏等[12]制备了Al0.2Co1.5CrFe1.2Ni1.5TiC0.4高熵合金并发现，陶瓷相TiC弥散分布在FCC基体中，提高了合金的力学性能.冯英豪等[13]在AlCoCrFeNi高熵合金中添加了陶瓷相SiC后发现，高熵合金涂层由FCC和BCC两相组成，添加SiC抑制了Cr基FCC相的生成，且硬质相与未熔SiC相分布在晶界，显著提高了涂层的硬度及耐磨性.
综上所述，陶瓷相在高熵合金中对其组织与力学性能的影响较大，因此，本文采用AlCoCrFeNi合金为基体材料，通过向合金中添加陶瓷相TiN，分析不同含量TiN引起的合金晶体结构、微观组织以及力学性能的变化.
1 材料与方法
选用Al、Cr、Fe、Ni等金属(纯度>99.99%)以及TiN颗粒(纯度>99%)在高纯氩气氛下进行电弧熔炼，制备出AlCoCrFeNi(TiN)X(X=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)合金锭，且至少重熔5次，以提高合金锭的化学均匀性.利用线切割机将铸锭切成14 mm×7 mm×4 mm的试样，用于组织分析以及硬度、耐磨性试验.制备直径为3 mm、高度为6 mm的合金圆柱试样用于压缩试验.采用X射线衍射仪(岛津7000，日本)进行相结构分析.利用场发射电镜(日立SU8010，日本)观察铸锭试样的组织形貌.利用HVS-5数显小负荷维氏硬度计(莱州得川试验仪器有限公司，中国)测量合金试样的硬度，设置载荷为1 kg，加载时间15 s.利用万能试验机(CSS55100，长春)对各圆柱试样进行压缩试验，以便分析材料的塑韧性.采用多功能试验机(MFT-4000，中国)对各试样进行摩擦磨损试验.
2 结果与分析
2.1 晶体结构
图1为AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的XRD图谱，图2为其40°～50°范围内的主峰放大图.结合图1、2可知，合金主要由体心立方(BCC)相组成，且主要为Fe-Cr相.除此以外，存在少量面心立方(FCC)相，主要为Fe-Ni相.在熔炼过程中FCC中Ni与Ti相对较为亲和，故Fe-Ni相含量较低，同时由于BCC含量增加，衍射峰向左偏移[14].随着TiN的添加，TiN在BCC和FCC中的溶解度增加，因为未形成新相，意味着所有TiN原子都进入了固溶体晶格，而由于其半径明显大于其他金属，很容易引发固溶体的晶格畸变.随着TiN含量的增加，溶解趋于饱和，当X=0.8和1.0时，BCC结构的固溶度和峰位置几乎恒定，且衍射峰强度在X=1.0时达到最大值.
图1 高熵合金XRD图谱
Fig.1 XRD spectra of high entropy alloys
图2 高熵合金XRD图谱主峰放大图
Fig.2 Enlargement of main peak XRD spectra of high entropy alloys
2.2 微观组织
图3、4分别为AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的SEM形貌和AlCoCrFeNi(TiN)0.8高熵合金的能谱面扫描结果.由图3可见，随着TiN含量的增加，合金晶粒尺寸越来越细小，晶界也逐渐明显，在晶界处存在析出的纳米颗粒.结合XRD结果可以判断，当TiN添加量达到一定程度时，其固溶度趋于饱和，因而冷却时会析出纳米颗粒.由图4可见，合金晶界处主要富集了Fe、Cr元素，而晶粒内部与纳米颗粒主要为Al、Ni、Ti元素.同时，可以观察到晶界宽度也有明显变化，在图3a、b中晶界呈线形，在此之后晶界逐步成为沟壑状，说明TiN陶瓷相的引入造成了晶界间元素的富集，经过腐蚀后即可形成所观察到的形貌.
图3 高熵合金SEM形貌
Fig.3 SEM morphologies of high entropy alloys
为了观察纳米颗粒形态，获得了高熵合金高倍SEM形貌，结果如图5所示.由图5可见，未添加TiN时合金组织呈调幅状，添加TiN后合金中开始出现颗粒状组织且其数量逐渐增多，合金晶界处析出了BCC相，原调幅分解组织逐渐变成板条状结构，这是因为合金晶界处产生了大量缺陷(如空位、偏析、位错)与大量晶格畸变.随着TiN含量的增加，金属元素之间的互扩散增强，使得晶格畸变能得以进一步提高.
图4 高熵合金能谱面扫描结果
Fig.4 Surface scanning results by EDS of high entropy alloy
2.3 硬度
图6为AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的硬度.由图6可见，合金硬度随着TiN含量的增加而逐步增加，当X=1.0时达到最大值625 HV.TiN的添加会增加合金体系的熵，从而提高FCC和BCC结构的固溶度.当X处于0.8～1.0之间时，TiN在BCC结构中的固溶度达到最大，AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的硬度变化是由弥散强化和固溶强化共同引起的.
2.4 断裂强度和塑性
图7为AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的应力
应变曲线.由图7可见，随着X值的增大，合金断裂强度大体呈现先升高后下降的趋势，最高断裂强度可达1 864 MPa，此时X值为0.6，而添加TiN后合金塑性降低.这主要是因为AlCoCrFeNi高熵合金是一种以BCC结构为主的复合型高熵合金，而TiN也是一种BCC型陶瓷相，在TiN的添加过程中BCC相持续增加导致合金的强度和脆性增大.由于TiN溶解后析出了聚集在晶界的纳米颗粒，增大了其脆性断裂风险，因此，当X值为1.0时，应变仅仅为7%时合金就发生了脆性断裂.
图5 高熵合金高倍SEM形貌
Fig.5 Highly magnified SEM morphologies of high entropy alloys
图6 高熵合金硬度
Fig.6 Hardness of high entropy alloys
2.5 磨损性能
图8为AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的磨损表面形貌.由图8可见，当TiN含量较少时，合金磨损表面具有明显犁痕，磨损表面较为粗糙，粘合面积较大，摩擦力作用下片层最终会撕裂并剥离，从而在合金表面产生凹坑，使得内部合金裸露成为新的磨损表面，同时合金的接触表面会产生严重的撕裂现象，并最终破坏剥落，此为典型的粘着磨损.随着TiN含量的增加，合金表面脱落物明显减少，磨损表面较为平滑，此时合金由粘着磨损向磨料磨损转化.未添加TiN时，Si3N4小球在摩擦过程中对合金具有严重的犁削作用，使得合金表面具有较深犁沟，且合金表面出现大量脱落物.添加TiN后，TiN陶瓷相在接触Si3N4小球时阻碍了其在合金基体上的继续磨削，一定程度上提高了合金的耐磨性[15-16].
图7 高熵合金应力应变曲线
Fig.7 Stress-strain curves of high entropy alloys
图8 高熵合金表面磨损形貌
Fig.8 Wear surface morphologies of high entropy alloys
图9为AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金摩擦系数曲线.由图9可见，总体上合金的摩擦系数随TiN含量的增加而减小，X值逐渐增大时，合金的摩擦系数分别为0.47、0.41、0.39、0.34、0.29、0.28，当X=1.0时合金摩擦系数达到最小值，进一步证实TiN的添加能有效降低摩擦系数.
图9 高熵合金摩擦系数曲线
Fig.9 Friction coefficient curves of high entropy alloys
3 结 论
通过以上分析可以得到如下结论：
1) AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金是以BCC结构为主的合金，TiN的添加使其发生严重的晶格畸变，致使BCC主峰向左偏移，且合金晶界处存在析出的纳米颗粒.
2) 随着TiN的加入，弥散强化、固溶强化效果增强，合金硬度稳步增加，最高硬度可达625 HV.
3) 当加入TiN后，合金的塑性降低而脆性变大，断裂强度大体上先升高后降低.
4) AlCoCrFeNi(TiN)X高熵合金的磨损机理从初始的粘着磨损逐步转变为磨料磨损，摩擦系数在X=1.0时达到最小值.
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