K416B合金是一种典型高W镍基高温合金，具有较高的承温能力及良好的力学性能[1].相比于传统合金，较高的W含量大幅度增加了高W镍基合金的固溶强化水平，提高了合金的承温能力[2-3].同时，W元素是一种较强的碳化物形成元素，碳化物强化也是镍基高温合金的主要强化方式之一，不同类型及形态的碳化物直接影响合金的力学性能[4-5].
镍基高温合金在长期时效期间的组织演变较为复杂，如γ′相的粗化、初生碳化物的转化及二次碳化物的析出等，这些微观组织的演变往往是合金力学性能改变的直接原因[6-7].Acharya等[8]对CMSX-10镍基单晶高温合金在950～1 050 ℃长期时效后进行了950 ℃高温蠕变，结果表明，γ′相的沉淀粗化是导致合金性能退化的主要因素.秦学智等[9]对比了K446和K452两种合金在800～900 ℃长期时效期间的组织演变对合金力学性能的影响，结果表明，由于MC型碳化物的转化方式不同，两种合金的持久断裂机制具有较大差异.
目前，有关高W镍基高温合金长期时效期间的组织及力学性能转变的研究较少.为了研究高W镍基高温合金组织转变与持久性能的相关性，本文选用W含量高达16%的K416B合金，探究合金在1 000 ℃长期时效后的γ′相演化、碳化物转变及有害TCP相析出规律，阐明了合金高温持久断裂机制，试图为合金的应用与发展提供理论依据.
1 材料与方法
采用ZG-001型10 kg真空感应熔炼炉将K416B母合金重熔后浇注成等轴晶试棒，合金的化学成分如表1所示.在1 000 ℃下对试棒分别进行100、500、1 000和1 500 h的时效处理后，将合金试棒加工成标距为φ5×35 mm的圆柱试样，利用F-25型持久试验机测试试样在1 000 ℃/160 MPa条件下的持久性能.采用S-3400N型扫描电镜(SEM)对经不同时间长期时效后的合金进行组织形貌观察.将持久断裂后的试样沿轴线方向进行线切割并将剖面研磨抛光后，采用100 mL HCl+20 g CuSO4+80 mL H2O腐蚀剂进行化学蚀刻，利用扫描电镜观察合金近断口区域的组织形貌.
表1 K416B合金的化学成分(w)
Tab.1 Chemical composition of K416B alloy (w) %
CCrCoAlWTiNbHfNi0.124.856.85.716.01.02.041.0余量
采用线切割方式在持久断裂试样的近断口端切取厚度为0.5 mm的薄片，并制备成直径为3 mm、厚度为50 μm的透射样品，采用10%高氯酸酒精溶液在-25 ℃下进行电解双喷减薄，利用Tecnal-20型透射电镜(TEM)对样品进行微观组织观察.采用线切割方式切取尺寸为φ15×2 mm的试样，经研磨抛光后利用D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析合金中的相组成.
2 结果与分析
2.1 合金的铸态组织
铸态K416B合金的组织形貌如图1所示.由图1a可见，条状或骨架状碳化物沿晶界不连续析出，枝晶间区域存在较多碳化物，且呈不规则形状.由图1b可见，大块状碳化物主要分布于共晶组织内，尺寸约为20～30 μm.由图1c可见，合金枝晶间与枝晶干区域γ′相尺寸分布存在较大不均匀性，其中，枝晶干区域γ′相尺寸约为0.4～0.8 μm，枝晶间区域γ′相尺寸约为1～2 μm.
图1 铸态K416B合金的微观组织形貌
Fig.1 Microstructural morphologies of as-cast K416B alloy
对铸态和时效1 500 h后的合金进行XRD分析，相应XRD图谱如图2所示.
图2 铸态与时效态合金的XRD图谱
Fig.2 XRD spectrum of as-cast and thermally exposed alloys
由图2可见，铸态合金由γ基体、γ′相、MC型碳化物和M6C型碳化物构成.根据MC和M6C型碳化物的成分特点并结合EDS能谱分析结果可知，共晶组织处的大块状碳化物为富含W元素的M6C型碳化物，而枝晶间及晶界处的不规则形状碳化物为富含Hf、Nb及Ti元素的MC型碳化物.此外，时效1 500 h后的合金在60°及75°附近的MC型碳化物衍射峰消失，而在40°附近出现新的M6C型碳化物衍射峰，其晶面指数分别为(400)、(511)和(440).
2.2 长期时效时间对合金组织的影响
K416B合金经1 000 ℃长期时效不同时间后枝晶间/干区域的γ′相形貌如图3所示.由图3可见，不同条件下枝晶间/干区域的γ′相均为不规则形状，随着长期时效时间的延长，γ′相尺寸逐渐增大.另外，合金中的γ′相出现筏化倾向，但形成的筏型组织方向及排列并不规则.
图3 不同时效时间下K416B合金的γ′相形貌
Fig.3 Morphologies of γ′ phase of K416B alloy after different thermal exposure time
经不同时间长期时效后K416B合金的析出相形貌如图4所示.由图4可见，合金中的MC型碳化物在长期时效过程中逐渐发生转化，且大多转化为M6C型碳化物.相关研究[10]表明，长期时效过程中二次析出的碳化物类型与时效温度和时间有关，MC型碳化物在850～950 ℃时较为稳定，而M6C型碳化物在1 000 ℃左右时稳定性最佳，同时MC型碳化物转化释放出的C原子可与基体中的W原子结合，从而促进了富W的M6C型碳化物的形成.时效100 h后，合金枝晶间和晶界区域中的骨架状或条状MC型碳化物形貌无明显变化，少量颗粒状M6C型碳化物沿晶界不连续析出(见图4a).时效500 h后，晶界处析出的颗粒状M6C型碳化物数量增多，MC型碳化物边缘部分发生转化，枝晶间区域的MC型碳化物仍保持原有形貌，表明晶界处MC型碳化物的转化速率大于枝晶间区域.同时，合金枝晶干区域析出少量针状相(如图4b黑色箭头所示)，尺寸为10～50 μm.经衍射斑标定后可知，上述针状相为M6C型碳化物(见图5).时效1 000 h后，晶界处部分颗粒状M6C型碳化物逐渐连接为条状，MC型碳化物的体积分数明显降低(见图4c).时效1 500 h后，合金晶界处MC型碳化物几乎完全转变为M6C型碳化物，枝晶间区域存在少量块状和条状MC型碳化物，其在部分转变为M6C碳化物的同时形成一层γ′膜(如图4d白色箭头所示)，相应化学反应表达式为MC+γ→M6C+γ′，此外，针状M6C型碳化物的数量及尺寸显著增加.
图4 不同时效时间下K416B合金的析出相形貌
Fig.4 Morphologies of precipitations of K416B alloy after different thermal exposure time
图5 K416B合金中的针状M6C型碳化物
Fig.5 Needle-like M6C carbide in K416B alloy
2.3 长期时效时间对合金持久性能的影响
K416B合金经不同时间长期时效后，在1 000 ℃/160 MPa条件下的持久寿命如图6所示.由图6可见，铸态合金的持久寿命明显优于长期时效后的合金，且随着长期时效时间的增加，合金的持久寿命逐渐降低.在100、500、1 000和1 500 h不同时效时间下，合金的持久寿命分别约为44.63、33.93、31.55和23.32 h.
图6 不同时效时间下K416B合金的持久寿命
Fig.6 Stress rupture life of K416B alloy after different thermal exposure time
经不同时间时效的K416B合金持久断裂后，近断口区域的裂纹萌生及扩展特征如图7所示.由图7可见，铸态及时效态合金均表现为沿晶断裂特征.铸态合金中裂纹沿MC型碳化物开裂并沿晶界扩展，枝晶间MC型碳化物中未发现裂纹(见图7a).由图7b可见，时效500 h后晶界处由MC型碳化物转化产生的颗粒状M6C型碳化物可成为主要裂纹源，表明MC型碳化物的转化能够促进裂纹的萌生，此外，合金枝晶间区域尺寸较大的初生M6C型碳化物表面未发现裂纹，而合金中的裂纹沿晶界扩展.由图7c可见，时效1 500 h后，可在靠近晶界裂纹延展区域的少量针状M6C型碳化物上观察到垂直于应力轴方向的横向裂纹，并可沿裂纹尖端向两端扩展，但大多数针状M6C型碳化物仍保持完整形貌，表明针状M6C型碳化物在合金持久变形期间并非主要裂纹源.
2.4 讨 论
K416B合金经长期时效后，其组织演变主要包括γ′相粗化、MC碳化物退化及针状M6C型碳化物析出三个方面.相关研究[11]表明，镍基高温合金的主要强化机制为高体积分数γ′相的第二相强化，且γ′相的尺寸、形态和分布对合金的高温性能具有重要影响.合金γ′相的尺寸增大遵循LSW粗化理论[12]，即
(1)
式中：r为γ′相平均尺寸；r0为γ′相初始尺寸；k为粗化速率常数；t为时效时间.随着时效时间的增加，γ′相尺寸随之增大.
粗化速率常数可表示为
(2)
式中：Deff为扩散系数；σ为单位面积基体/析出相的界面能；Nα为溶质元素在基体中的平衡浓度；Vm为γ′相的摩尔体积；R为气体常数；T为绝对温度；A(φ)为与γ′相体积分数相关的系数.
相关研究[13]表明，在长期时效过程中γ′相的粗化主要受元素扩散控制，且扩散系数的变化对粗化速率影响最大.在K416B合金中W元素具有最大的原子半径与最低的扩散系数，较高的W元素含量可以抑制γ′相的粗化，在长期时效后能保持较高的γ′相体积分数，增加位错滑移阻力，从而提高合金的持久强度.镍基高温合金中的碳化物转变及有害相的析出直接影响合金的高温持久性能[14-15]，时效1 500 h后，K416B合金中的初生MC型碳化物转化为M6C型碳化物，在长期时效期间富含W元素的M6C碳化物的析出消耗了基体中的大量W元素，降低了富W合金的固溶强化水平，从而降低了合金的高温持久寿命[16].同时，晶界处的MC型碳化物在时效1 500 h后发生完全转化，因而降低了转化形成的γ′膜的强度，增加了晶界处颗粒状M6C型碳化物与γ′膜之间产生非协调变形的可能性，这是导致裂纹易在M6C型碳化物处萌生的主要原因.另外，晶界处的能量较高，MC型碳化物的转化速率远大于枝晶间区域，晶界处M6C型碳化物数量急剧增加，这是合金持久变形表现为沿晶断裂的主要原因.因此，MC型碳化物的大量转化会对合金的持久性能造成不利影响.与此同时，K416B合金中的W含量高达16%，且在时效1 500 h后W元素仍然强偏析于枝晶干区域，导致合金中析出大量针状M6C型碳化物，严重破坏了γ/γ′两相组织稳定性，同时消耗了基体中的大量W元素，降低了固溶强化效果，进而影响合金的力学性能.由图7可知，大多数针状M6C型碳化物在高温持久期间仍保持完整形貌，未发现裂纹萌生现象.综上所述，两种不同形态M6C型碳化物均导致合金的固溶强化水平降低，但针状M6C型碳化物的析出对合金断裂特征的影响不明显.
图7 不同时效时间下K416B合金的持久断裂组织
Fig.7 Microstructures of stress rupture fracture of K416Balloy after different thermal exposure time
3 结 论
通过以上分析可以得出以下结论：
1) 随着长期时效时间的延长，K416B合金中的γ′相尺寸增大.MC型碳化物逐渐转化为富W的颗粒状M6C型碳化物.时效时间大于500 h后，在枝晶干区域析出针状M6C型碳化物.
2) 合金在1 000 ℃/160 MPa条件下的持久寿命随长期时效时间的延长而降低.大量富含W元素的颗粒状及针状M6C型碳化物的析出降低了合金的固溶强化效果，这被认为是合金持久寿命降低的主要原因.
3) 铸态合金在1 000 ℃/160 MPa下的主要裂纹源为MC型碳化物.长期时效后合金的主要断裂机制转变为：裂纹在二次析出的M6C型碳化物及γ′膜界面处萌生，并沿晶界扩展形成宏观裂纹，直至发生持久断裂.针状M6C型碳化物对合金断裂特征的影响不明显.
[1]谢君，于金江，孙晓峰，等.含铪高钨K416B镍基铸造高温合金的组织与蠕变行为 [J].中国有色金属学报，2015，25(6)：1490-1497.
(XIE Jun，YU Jin-jiang，SUN Xiao-feng，et al.Microstructure and creep behavior of Hf-containing K416B as-cast Ni-based superalloy with high W content [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2015，25(6)：1490-1497.)
[2]邱克强，彭冠乔，向青春，等.Sn对AX55铸造合金组织与蠕变性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2019，41(5)：517-523.
(QIU Ke-qiang，PENG Guan-qiao，XIANG Qing-chun，et al.Effect of Sn on microstructure and creep properties of AX55 casting alloys [J].Journal of Shen-yang University of Technology，2019，41(5)：517-523.)
[3]王博，张军，潘雪娇，等.W对第三代镍基单晶高温合金组织稳定性的影响 [J].金属学报，2017，53(3)：298-306.
(WANG Bo，ZHANG Jun，PAN Xue-jiao，et al.Effects of W on microstructural stability of the third generation Ni-based single crystal superalloys [J].Acta Metallurgica Sinica，2017，53(3)：298-306.)
[4]Du B N，Hu Z Y，Sheng L Y，et al.Tensile，creep behavior and microstructure evolution of an as-cast Ni-based K417G polycrystalline superalloy [J].Journal of Materials Science & Technology，2018，34(10)：1805-1816.
[5]Xiang X M，Yao Z H，Dong J X，et al.Dissolution behavior of intragranular M23C6 carbide in 617B Ni-base superalloy during long-term aging [J].Journal of Alloys and Compounds，2019，787：216-228.
[6]Yu H，Xu W，vander Zwaag S.Microstructure and dislocation structure evolution during creep life of Ni-based single crystal superalloys [J].Journal of Materials Science & Technology，2020，45：207-214.
[7]Ci S W，Liang J J，Li J G，et al.Microstructure and tensile properties of DD32 single crystal Ni-base superalloy repaired by laser metal forming [J].Journal of Materials Science & Technology，2020，45：23-34.
[8]Acharya M V，Fuchs G E.The effect of long-term thermal exposures on the microstructure and properties of CMSX-10 single crystal Ni-base superalloys [J].Materials Science and Engineering A，2004，381(1/2)：143-153.
[9]秦学智，郭建亭，袁超，等.两种铸造镍基高温合金在长期时效期间的微观组织和力学性能演变 [J].金属学报，2010，46(2)：213-220.
(QIN Xue-zhi，GUO Jian-ting，YUAN Chao，et al.Evolutions of microstructures and mechanical properties of two cast Ni-based superalloys during long-term thermal exposure [J].Acta Metallurgica Sinica，2010，46(2)：213-220.)
[10]Gui W M，Zhang H Y，Yang M，et al.Influence of type and morphology of carbides on stress-rupture behavior of a cast cobalt-base superalloy [J].Journal of Alloys and Compounds，2017，728：145-151.
[11]Yuan X F，Song J X，Zheng Y R，et al.Abnormal stress rupture property in K465 superalloy caused by microstructural degradation at 975 ℃/225 MPa [J].Journal of Alloys and Compounds，2016，662：583-592.
[12]Masoumi F，Jahazi M，Shahriari D，et al.Coarsening and dissolution of γ′ precipitates during solution treatment of AD730TM Ni-based superalloy：mechanisms and kinetics models [J].Journal of Alloys and Compounds，2016，658：981-995.
[13]Pan Y M，Zhang L F，Huang Z W，et al.Coarsening behavior of γ′ precipitates of single crystal Ni-based superalloys during long-term exposure [J].Materials Letters，2019，241：210-213.
[14]Liu Y H，Wang J，Kang M D，et al.Microstructure-evolution and mechanical performance of nickel based superalloy C1023 at elevated temperatures [J].Materials Characterization，2018，138：174-185.
[15]Wang L N，Sun X F，Guan H R.Effect of melt heat treatment on MC carbide formation in nickel-based superalloy K465 [J].Results in Physics，2017，7：2111-2117.
[16]Zhou T J，Ding H S，Ma X P，et al.Microstructure and stress-rupture life of high W-content cast Ni-based superalloy after 1 000-1 100 ℃ thermal exposures [J].Materials Science and Engineering A，2018，725：299-308.