混凝沉淀、铁碳微电解、电催化氧化、破乳混凝沉淀四种工艺对酸水进行处理，经过对比分析后构建了电催化耦合工艺.结果表明：MQ801型破乳剂对酸水预处理效果最好；当电催化耦合工艺的反应初始pH为7，电流密度为20 mA/cm2时，可对酸水表现出极佳的处理效果，COD去除率达到98.82%，总磷去除率达到95.62%，满足企业要求生化标准.摘 要： 为了有效治理由脂肪酸生产过程中产生的酸水排放造成的污染，采用浮选混凝沉淀、铁碳微电解、电催化氧化、破乳混凝沉淀四种工艺对酸水进行处理，经过对比分析后构建了电催化耦合工艺.结果表明：MQ801型破乳剂对酸水预处理效果最好；当电催化耦合工艺的反应初始pH为7，电流密度为20 mA/cm2时，可对酸水表现出极佳的处理效果，COD去除率达到98.82%，总磷去除率达到95.62%，满足企业要求生化标准.
人体正常活动时需要一些必需脂肪酸，而有些脂肪酸是维持机体功能不可缺少的物质，机体又不能自主合成某些脂肪酸，因而这些脂肪酸必须由食物来提供.一种生产脂肪酸的方法是以大豆油生产过程中产生的油脚和皂脚为原料生产脂肪酸，这是我国进行资源有效利用的一条重要途径.脂肪酸生产过程中加硫酸酸化步骤产生的污水称为酸水，酸水具有排放量大、pH低、悬浮物多以及化学需氧量(COD)与磷含量高等特点，若不及时处理达标排放，将对水环境造成很大污染[1-2].酸水是一类较难处理的废水，目前主要采用低温蒸发工艺处理后排入管网或再经微生物工艺进一步处理后排放[3-4].但是这种处理工艺存在投资高、浓缩液量大、后期维护成本高与操作复杂等问题，因而限制了酸水处理规模且难以大范围推广.为了解决上述问题，本文分别采用浮选混凝沉淀[5-6]、铁碳微电解[7]、电催化氧化[8-9]、破乳混凝沉淀[10]等工艺处理酸水，考察COD和总磷(TP)两个关键指标的去除率.结合预选工艺构建了破乳混凝电催化氧化工艺(电催化耦合工艺)[11-13]来处理酸水，并对破乳预处理药剂进行优选.
脂肪酸生产废水由辽宁省某脂肪酸生产厂家提供，水质成分如表1所示.由表1可知，酸水浓度与色度高，处理难度大.实验所用试剂名称、等级和生产厂家如表2所示.表2中破乳剂四种型号分别为MQ801、MQ802、MQ804、MQ805.实验器材名称、规格、生产厂家如表3所示.
表1 脂肪酸生产废水化学指标
Tab.1 Chemical indexes of fatty acid production wastewater
COD(g·L-1)TP(g·L-1)pH色度倍悬浮物(g·L-1)溶解性固体(mg·L-1)60～7012～133～43500302.85
表2 实验所用试剂
Tab.2 Reagents for experiments
名称等级生产厂家生石灰(CaO)-源丰钙业有限公司氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂硫酸银分析纯天津市大茂化学试剂厂重铬酸钾分析纯天津市大茂化学试剂厂无水三氯化分析纯天津市大茂化学试剂厂PAC-郑州市派尼化学试剂厂PAM-郑州市派尼化学试剂厂破乳剂-广东淼清环保科技有限公司
表3 实验所用仪器
Tab.3 Instruments for experiments
名称规格生产厂家电源PS-303D深圳兆信源电子科技有限公司pH计DELEA320梅特勒托利多仪器有限公司电子天平JA2630N上海佑科仪器仪表有限公司磁力搅拌器CJJ79-1金坛市大地自动化仪器厂电催化反应器LK-1实验室自制COD消解仪RD-125德国罗威邦有限公司超声波清洗器KQ3200B昆山市超声仪器有限公司
1.2.1 浮选混凝沉淀工艺
量取500 mL废水，将其常温浮选0.5 h后，加入生石灰将其pH调节至9～10，再加入适量PAC/PAM低速搅拌1 min，待沉淀后取上清液，利用离心机加速分离.浮选混凝沉淀工艺流程如图1所示.
图1 浮选混凝沉淀工艺流程
Fig.1 Flow chart of flotation-coagulation precipitation process
1.2.2 铁碳微电解工艺
量取800 mL酸水直接通入微电解体系进行微电解实验，实验过程中加入适量H2O2以有利于油脂的降解，H2O2用量约为5 mg/L.在曝气的同时不断从液面上方滤去油状物质，持续曝气210 min后，加入NaOH将pH调节至7左右，再加入CaO将其调节至9左右，然后经过混凝后静置沉淀30 min.铁碳微电解工艺流程如图2所示.
图2 铁碳微电解工艺流程
Fig.2 Flow chart of iron-carbon micro-electrolysis process
1.2.3 电催化氧化工艺
量取400 mL废水置于电解槽中，以Ti/PbO2为阳极，不锈钢为阴极，0.25 mol/L无水硫酸钠溶液为电解质，电流密度为20 mA/cm2，电催化氧化时间为120 min.电催化氧化工艺流程如图3所示.
图3 电催化氧化工艺流程
Fig.3 Flow chart of electrocatalytic oxidation process
1.2.4 破乳混凝沉淀工艺
量取500 mL废水，加入CaO将其pH调节为6～7，加入少量破乳剂，再向其中慢速加入PAC和PAM，缓慢搅拌至混凝沉淀，反应完全后静置一段时间并取上清液.破乳混凝沉淀工艺流程如图4所示.
图4 破乳混凝沉淀工艺流程
Fig.4 Flow chart of demulsification-coagulation precipitation process
1.2.5 电催化耦合工艺
将通过破乳混凝沉淀工艺获得的上清液置于电催化反应器中进行电催化氧化处理.实验过程中以Ti/PbO2为阳极，不锈钢为阴极，0.25 mol/L无水硫酸钠溶液为电解质，电流密度为20 mA/cm2，电催化氧化时间为30 min.电催化耦合工艺流程如图5所示.
图5 电催化耦合工艺流程
Fig.5 Flow chart of electrocatalytic coupling process
表4为不同预处理方法下的油脂废水处理效果.由表4可见，四种工艺对油脂废除均有效果，但处理能力差别很大.浮选混凝沉淀工艺的COD去除效果最差，仅为21.78%，但其TP去除效果最好，达到了84.57%；铁碳微电解工艺的COD去除率为52.22%，TP去除率为56.17%；电催化氧化工艺的COD去除率为65.13%，TP去除率仅为8.21%；破乳混凝沉淀工艺的COD去除率可以达到72.73%，TP去除率为83.85%.分析表4可以发现，由于废水中含有难降解的乳化油和溶解油，破乳处理可以很好地协助油类的去除.此外，由表4可知，混凝处理可以有效去除TP，混凝过程中加入适量的CaO不但可以有效除磷还可以加快混凝沉淀速率.
表4 不同预处理工艺下的油脂废水处理效果
Tab.4 Grease wastewater treatment effects of different pretreatment processes %
工艺COD去除率TP去除率浮选混凝沉淀21.7884.57铁碳微电解52.2256.17电催化氧化65.138.21破乳混凝沉淀72.7383.85
综合分析以上四种工艺可知，破乳混凝沉淀工艺对油脂废水具有较好的去除效果，但是依然达不到企业生化系统的处理要求，铁碳微电解工艺和电催化氧化工艺作为高级氧化法可以较为彻底地分解有机物，在废水深度处理方面应用较多.
图6为铁碳微电解工艺和电催化氧化工艺对油脂废水的处理效果.由图6a可见，反应初期铁碳微电解法COD浓度有所升高，这可能是因为废水处理过程受到二价铁离子干扰的缘故，随着反应时间的延长，废水中的COD浓度随之降低.通过对比可知，电催化氧化工艺的COD去除率相对较高.由图6b可见，铁碳微电解工艺和电催化氧化工艺对油脂废水中的TP去除效果较差，但是铁碳微电解工艺在反应时间达到210 min后可有效去除TP，这是因为在混凝阶段加入的CaO能够将pH调节到8.5以上，因而可以有效降低废水中的TP，同时微电解会产生Fe3+，当pH处于一定范围内时可沉降废水中的TP，具体反应表达式为
5Ca2++OH-+3PO43-→Ca5(PO4)3OH↓
Fe3++PO43-→FePO4↓
图6 两种工艺对油脂废水的处理效果
Fig.6 Grease wastewater treatment effects of two processes
分析图6可知，虽然当铁碳微电解工艺和电催化氧化工艺单独使用时，均对油脂废水具有降解能力，但降解效果都不理想，因而必须耦合其他工艺进行优化.通过对比电催化氧化工艺和铁碳微电解工艺的处理效果可知，电催化氧化法可以更好地降低废水COD浓度，但对TP去除效果较差，这是由于废水含油量较大，因而会覆盖在电极表面从而使电极表面的活性位点减少，进而导致产生羟基自由基数量减少，故而达不到很好的降解效果.图6b可知，微电解过程对TP去除效果较差，但反应210 min后的混凝阶段可有效去除废水中的总磷.综上所述，由于含油废水的电导率较低、传质效果较差，当单独采用电催化氧化工艺或铁碳微电解工艺时，均不利于含油废水的处理，因此，选用电催化耦合工艺对油脂废水去除进行优化是很有必要的.
通过对比四种处理工艺可知，破乳混凝沉淀工艺的综合处理效果最好.对含油废水预处理进行进一步优化，分别采用MQ801、MQ802、MQ804、MQ805四种型号破乳剂对污水进行破乳处理，然后经过浮选混凝沉淀工艺处理，四种型号破乳剂的COD和TP去除率结果如图7所示.由图7可见，MQ801型破乳剂对COD的去除率最高，说明其破乳效果最好.此外，观察图7可以发现，四种型号破乳剂对TP的去除率差别不大，说明不同型号破乳剂对COD的去除具有不同促进作用，但对TP的去除效果不明显.
图7 四种破乳剂的COD和TP去除率
Fig.7 COD and TP removal rates of four demulsifiers
由图7可知，当采用MQ801型破乳剂时，废水的COD去除率和TP去除率均最高，因此，MQ801型破乳剂的废水处理效果较好.当选用MQ801型破乳剂与破乳混凝沉淀耦合电催化氧化工艺(电催化耦合工艺)对油脂废水进行处理时，废水中的COD去除效果可以达到98.82%，TP去除效果可以达到95.62%，满足企业要求生化标准.可见，利用电化学耦合工艺处理油脂废水效果显著，COD去除率和TP去除率明显高于其他处理工艺，这是由于电催化耦合工艺中各模块通过协同处理可以发挥最大作用.
通过以上分析可以得到如下结论：
1) 分别采用浮选混凝沉淀工艺、铁碳微电解工艺、电催化氧化工艺、破乳混凝沉淀工艺和电催化耦合工艺对含油废水进行处理，不同处理工艺均具有一定的废水处理效果，其中电催化耦合工艺对油脂废水的处理效果最好，COD去除率可达到98.82%，TP去除率可达到95.62%，满足企业要求生化标准.
2) 破乳混凝沉淀工艺对含油废水的处理效果较好，且成本较低，工艺较为简单，COD去除率为72.73%，TP去除率为83.85%，对TP处理效果较好，具有一定的实用意义.
3) 电催化耦合工艺对油脂废水处理效果最好，工艺简单，可根据排放标准进行参数调节，直至出水达标排放，且对环境二次污染较低.
4) 对比MQ801、MQ802、MQ804、MQ805四种型号破乳剂的处理效果可知，MQ801型破乳剂的破乳效果最佳，可配合电催化耦合工艺使用.
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