W-Re-HfC合金中第二相粒子的微观结构表征

我国难熔金属储量巨大，居世界前列[1].熔点在2 000 ℃以上，含钨、钼、钽等6种类别元素的金属被称为难熔金属，而钨基复合材料就是难熔金属中的一种.熔点和高温强度高，抗液态金属腐蚀性能好，可塑性加工，使用温度范围广，是难熔金属及其合金的共同特点，因此，难熔金属成为航天高温结构材料的不二之选.难熔金属中最具优异性能的便是钨金属，其耐热性能优良，密度大(19.3 g/cm3)，强度和弹性模量高，膨胀系数小，蒸汽压低，不足之处是具有低温脆性和严重高温氧化现象[2].室温下具有体心立方结构的钨是脆性材料，尽可能减少O、N、C、S、P等非间隙杂质含量，可有效降低钨的韧脆转变温度，同时通过高度塑性变形来细化晶粒，可提高晶界数量，降低界面处杂质的分布密度，从而有效降低钨的韧脆转变温度，提高钨的韧性[3].在钨合金中添加合金元素能够显著提高其耐磨性和耐蚀性.因具有较高熔点，通常采用粉末冶金方法制备钨及其合金[4].在宇航工业中钨及其合金的用途较为广泛，如利用钨代替钼作为固体火箭发动机的进口套管、喉管喉衬等，可将材料使用温度从1 760 ℃提高到3 320 ℃以上.为了提高钨的高温性能和室温延展性，可在合金中添加少量稀土元素来降低其韧脆转变温度，获得如W-25Re-30Mo、W-3Re-0.1HfC等已被实际应用的合金，该类合金室温抗拉强度较高，且焊接性能优良.钨合金具有优异性能，包括高熔点、高弹性模量、良好抗热震性和优异的高温强度，被广泛应用于高温器件，如火箭喷管等[5-6].由于钨的高温强度较高，当钨合金作为结构材料时，其使用温度可以高达2 200 ℃.经弥散碳化处理的钨合金在2 000 ℃以上时比绝大多数金属的强度和硬度都高，这是因为此时合金中含有的弥散相HfC粒子能够钉扎位错，抑制再结晶，因而极大地改善了钨合金的高温力学性能.钨的再结晶温度较高，为了提高其强度，可在1 700 ℃下进行加工，加工硬化后钨的高温力学性能比再结晶时有所提高[7].由于具有较高的熔点和热力学稳定性以及较低的蒸汽压，HfC在各种基于碳化物的潜在强化剂中脱颖而出，HfC具有极高的熔点(3 890 ℃)，并在高温下表现出优异的机械性能.因为HfC能够较大幅度地提高钨的高温强度，同时又不影响钨的显微组织[8]，HfC已成为钨在高温下的有效强化剂.可见，W-Re-HfC是一种具有潜在应用前景的高温合金.

本文针对经过粉末烧结、锻造与退火处理得到的W-Re-HfC三元合金进行微观结构表征，分析HfC、HfO2第二相粒子在W基体中的分布情况，从而掌握W-Re-HfC合金组织的优化情况，以期对该合金的性能进行预判.

1 材料和方法

实验合金为W-Re-HfC三元复合材料(简称WRH合金).首先，采用固液掺杂方法制备了W-Re粉末、少量HfH2粉末和C粉，WRH合金中各粉末含量配比如表1所示.其次，将上述粉末进行高能球磨混合和压制，压制完成后将试样放入中频炉中并在氢气气氛下完成2 120 ℃一次烧结，以此制得WRH烧结(WRH-SJ)试样.然后，在烧结工艺基础上，对WRH-SJ合金试样进行变形量为81.75%的三道次锻造加工处理，以此制得WRH锻造(WRH-DZ)试样.最后，针对锻造完成后的WRH-DZ合金试样进行1 600～1 700 ℃退火处理，获得WRH热处理(WRH-RCL)试样.本文主要针对WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL试样进行比较分析.

采用Cu-Kα靶X射线衍射仪(XRD)对三种状态合金进行物相鉴定，采用透射电镜(TEM，Tecnai T20)对三种合金试样的微观结构进行表征并进行对比分析，以试图阐明HfO2和HfC粒子的分布情况，并探索及预测其对合金力学性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 WRH合金的XRD分析

为了定性表征第二相粒子在基体中的分布情况，对WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三种合金分别进行XRD测试，结果如图1所示.由图1可见，在WRH-RCL试样的XRD图谱中已能够明显观测到HfO2衍射峰，表明退火态试样已含有一定体积分数的HfO2相粒子，且该HfO2相粒子(JCPDS No.78-0049)具有单斜晶体结构，其单胞晶格常数为：a=0.511 7 nm，b=0.517 5 nm，c=0.529 2 nm，α=90.00°，β=99.22°，γ=90.00°.在WRH-SJ和WRH-DZ合金中并未观测到明显的HfO2衍射峰，若要准确判定HfO2相是否存在，则需要利用TEM进行进一步判定.此外，未在目前所观测的三种合金的XRD图谱中观测到HfC粒子衍射峰，表明三类合金样品中HfC粒子所占体积分数很小或尚未形成.图1中显示的Kα2峰是实验过程中仪器未被屏蔽掉的Kα2线系衍射峰，所标注的Si衍射峰来源于为校正整体XRD图谱所采用的标准Si单晶样品.

通过XRD图谱分析可知，WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三种合金中钨基体的平均晶格常数分别为0.315 996、0.316 508和0.315 974 nm.相比于钨单质(JCPDS No.89-3728)，三种合金钨基体的衍射峰分别向高角方向偏移了0.072°、0.004°和0.075°，这种峰位右移的现象主要是由于少量溶质Re原子(半径为0.188 nm)置换了W原子(半径为0.193 nm)，从而导致平均晶格参数变小.根据Scherrer公式可知，积分半高宽度增大会导致晶粒尺寸变小[9].基于此公式，计算出WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三种合金中钨基体的平均晶粒尺寸分别为19.87、23.79和22.73 nm.可以认为，这种小尺寸钨基体晶粒的形成应与烧结过程中早期形成的HfO2粒子有关，其主要作用就是显著阻碍钨基体晶粒晶界的移动，从而细化了钨基体的晶粒尺寸[10].

2.2 WRH-SJ和WRH-DZ合金的微观结构

图2为WRH-SJ和WRH-DZ合金的TEM图像和相应区域的选区电子衍射(SAED)花样.由图2a、b可见，在WRH-SJ合金中能够清晰地看到两类不同尺寸的颗粒，尺寸分别约为150 nm和500 nm，颗粒普遍呈现类球形.基于图2a插图所给出的小颗粒与基体的复合SAED花样不难发现，复合衍射花样中的强斑点来源于钨基体，而弱斑点则来源于HfO2颗粒，此处的第二相粒子由许多单晶和晶界处的亚晶组成，故与前文所提到尺寸约为20 nm的钨基体晶粒大小有所区别.电子衍射分析结果表明，HfO2颗粒的晶体结构为单斜结构，其点阵类型和参数与XRD分析结果基本吻合.同时，相似的衍射表征结果也可证实图2b中的大颗粒也为单斜结构HfO2颗粒.由图2c、d可见，WRH-DZ合金中第二相粒子的尺寸与WRH-SJ合金极为相似，也具有尺寸不同的两类粒子.然而，在WRH-DZ合金中具有较大尺寸的粒子外观形貌已明显变为椭球形，颗粒大小介于600 nm～1.5 μm，这种被压扁的粒子形貌明显是由锻造工艺所致.图2f为图2e中椭球形粒子的SAED花样，分析结果表明该颗粒仍为HfO2粒子.需要指出的是，在WRH-SJ和WRH-DZ两种合金中未曾观察到HfC粒子.

2.3 WRH-RCL合金的微观结构

加工工艺和第二相颗粒的引入会对钨合金的微观结构和力学性能造成巨大影响，进而使得合金中的结构参数(如晶粒尺寸和形状、晶界、缺陷、杂质)发生重大变化[11].图3为WRH-RCL合金中HfO2颗粒的TEM图像和相应区域的SAED花样.由图3能够清晰地观察到具有较大尺寸的粒子，颗粒大小介于1.0～1.5 μm，基于该颗粒的SAED花样可知，该粒子为HfO2颗粒，其晶体结构、点阵类型和参数与XRD分析结果基本吻合，相应电子衍射分析结果表明，上述HfO2第二相粒子绝大多数为单晶颗粒，且大量富集于钨基体的晶界处.同时，经过热处理后的HfO2粒子仍然保留着部分WRH-DZ合金中的椭球形拉长形貌，即基体包裹富Hf颗粒，形成了类似于三明治结构的形貌.

在WRH-RCL合金的TEM表征中，一个较为重要的结果就是观测到了具有优异基体增强性能的HfC第二相粒子，结果如图4所示.由图4a、c能够清晰地观察到类球形的小尺寸粒子，颗粒大小介于150～200 nm，这些第二相粒子均匀分布于钨基体的晶界处.由图4b、d可见，所有衍射斑点与HfC相(JCPDS No.39-1491)完全吻合，其晶体结构为面心立方结构，晶格常数a=0.463 8 nm.

WRH-DZ/RCL两种合金的能谱与定量分析结果分别如图5和表2所示.结合图5和表2可知，WRH-RCL合金第二相粒子中Hf的质量分数高达82.09%，远高于其他元素，结合SAED花样结果能够证实该类粒子即为HfC粒子.尽管EDS定量数据中含有少量W元素，但这主要是由于能谱采集过程中由于电子束斑与样品作用体积变大，使得周围基体粒子中W的特征X射线进入到探测器所致.WRH合金在锻造过程中已无可直接由碳结合生成HfC的Hf源，这也进一步证实了在WRH-RCL退火态试样中新生成的HfC是由烧结过程中形成的HfO2与合金中的碳结合而生成的，即钨基体中无固溶的Hf元素.对比图3、4可知，HfC颗粒均匀分布在钨基体中且平均晶粒尺寸明显小于HfO2.由热力学分析可知，在2 120 ℃烧结过程中形成的HfO2在1 600～1 700 ℃被部分还原生成HfC.

2.4 HfO2和HfC粒子的形成机理

在WRH-SJ和WRH-DZ两种合金中，原材料中的HfH2首先发生分解，所形成Hf源与烧结过程中残留在炉内的氧发生氧化反应，由于早期的氧气并未完全消除，此时氧含量较为充足，从而形成了一部分HfO2粒子.此时，WRH-SJ和WRH-DZ两种合金中的HfO2粒子具有两种尺寸级别.可以认为，这与氧源的消耗程度有关.一般认为，较大尺寸的HfO2粒子形成较早，Hf源与氧源都是充足的，而较小的HfO2粒子形成较晚.这类粒子普遍位于晶界处，当其尺寸较小时，对钨基合金具有一定强化作用.然而，较大尺寸的HfO2粒子会严重削弱晶界的粘结力，导致晶界脆裂，从而严重恶化钨基合金的力学性能.另外，在烧结和锻造过程中既无存在于晶界处的HfC粒子，也无存在于钨晶粒内部的HfC粒子，表明此阶段热力学条件不足以形成HfC粒子.此外，在WRH-RCL合金中的晶界处既可观察到HfO2粒子，也可观察到HfC粒子，且HfC粒子尺寸明显小于HfO2粒子.因此，可以认为热处理合金中观测到的HfC粒子应当来源于烧结过程中形成的HfO2粒子所发生的还原反应，即1 600～1 700 ℃的热处理条件能够使HfO2粒子被碳还原生成HfC粒子.

WRH合金在烧结(2 120 ℃一次烧结)和热处理(1 600～1 700 ℃退火)过程中第二相粒子的微观结构演变过程可分为两个阶段.在第一阶段Hf开始捕获杂质氧并进一步生成HfO2粒子，HfO2粒子分布在钨颗粒上，铪和氧之间发生如下反应：

在第二阶段随着退火温度的提高，HfO2粒子与碳发生如下反应：

相关文献[11]表明，HfC粒子具有增强WRH合金具有的低热导率、高抗氧化性和高熔点等优异性能的作用，通过生成HfC第二相粒子，可显著提高钨合金的高温性能，且有助于抑制合金的再结晶脆化[12].HfC作为增强相可以显著提高钨材料的高温强度，而不牺牲其延展性.这些优点使得HfC在改善钨材料的高温性能，特别是提高机械强度的高温稳定性方面的表现非常突出[13]，同时也反映出纳米级增强粒子在基体强化中所起到的重要作用[14].因此，加工过程中控制HfC粒子尺寸显得尤为重要.本文HfC粒子来源于早期形成的HfO2粒子，这表明控制HfO2粒子尺寸是获得细小HfC粒子的必要条件.基于此，可以认为退火处理不仅有助于消除合金内部微观应力、提高材料密度，更重要的是提供了一条形成小尺寸HfC增强相粒子的新途径.

3 结论

本文研究了经过三种不同加工工艺得到的WRH合金中第二相粒子的微观结构特征，得出如下结论：

1) HfO2粒子普遍存在于WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三种合金中，而HfC粒子仅存在于WRH-RCL合金中.

2) HfO2和HfC第二相粒子均位于钨基体的晶界处，其晶体结构分别为单斜结构和面心立方结构.

3) WRH-RCL合金中HfC粒子尺寸普遍小于HfO2粒子，早期形成的HfO2粒子可以部分发生还原反应生成HfC粒子，1 600～1 700 ℃退火温度提供了发生还原反应的热力学条件.

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