传热是自然界能量传导的主要形式之一.有效操控材料的热输运是基本热物理问题之一，一方面提高材料热导率以消除电子设备的热累积，对于延长其寿命至关重要，另一方面降低材料的热导率在热电材料和保温隔热领域具有重要意义[1-2].建筑材料导热系数是建筑冷热负荷、能耗计算的重要热工参数之一，对建筑耗能具有重要影响[3-5].
水泥材料一直以来都在建筑材料中占有非常重要的地位，由于其取材方便、价格便宜、力学性能优良，已成为建材领域使用最为广泛的材料之一[6].作为水泥材料的重要组成部分，CaO对水泥材料力学性能、耐久性影响的报道屡见不鲜[7-9]，但其在传质传热领域的报道相对较少.Zhong等[10]系统研究了CaM(M=O、S、Se、Te)化合物的形成能、能带结构和孔有效质量等参数，电离能计算结果表明外源性掺杂可使CaTe成为P型半导体透明材料(TCMs).冯乐宇[11]针对稀土掺杂CaO和CaSc2O4的能量传递和发光特性展开了系统研究.Seko等[12]报告了CaM(M=O、S、Se、Te)化合物热导率大小顺序为CaS>CaO>CaSe>CaTe，即CaS热导率高于CaO，但未进一步分析其物理机制.一般而言，在钙和其他元素(CaO、CaS、CaSe、CaTe)形成的化合物中，由于CaO质量相对较轻，可以预测其热导率相对较高[13].然而，Seko等研究表明，CaO热导率低于CaS.
作为热量传递的载体，声子在半导体和绝缘体的热传输中发挥着主导作用[14].为了从微观角度掌握CaO、CaS热导率异常的物理本质，本文结合玻尔兹曼输运方程和第一性原理计算研究了CaM的导热系数，通过分析与模式相关的声子属性，阐明潜在散射机理，同时也为其他碱金属化合物的热控制提供有益借鉴.
1 计算方法与模型
本文所有第一性原理计算都基于密度泛函理论，在Vienna从头算模拟包(VASP)中实现.选择广义梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作为交换相关函数.波函数截断能设置为600 eV，利用6×6×6 Monkhorst-Pack方式划分布里渊区.完全优化结构至满足1×10-8 eV的能量收敛标准和1×10-5 eV/nm的力收敛阈值.
根据声子动力学理论可知，晶格热导率为所有声子模式贡献的总和，即
(1)
式中：κα为笛卡尔坐标中沿α方向的晶格热导率；λ为具有q波矢量和s声子支的声子模式；να，λ为声子模式沿α方向的声子群速度；τλ为声子模式的声子寿命；cph，λ为每种声子模式的体积比热.
计算晶格热导率时声子寿命是一个关键输入参数.本文计算中充分考虑了各种散射形式的作用，包括声子
声子散射、声子边界散射与声子同位素散射.声子总寿命可用Matthiessen法则表示为
(2)
式中：
为声子声子散射声子寿命；
为声子同位素散射声子寿命；
为声子边界散射声子寿命.通过Shengbte软件包求解半经典声子玻尔兹曼输运方程，得到了声子散射率和晶格热导率[15].Shengbte计算需要输入二阶简谐、三阶非简谐力常数，通过Phonopy和thirdorder.py代码基于有限差分方法构建2×2×2超晶胞进行计算.此外，基于密度函数扰动理论计算获得结构Born有效电荷和介电常数.
CaM(M=O、S、Se、Te)属于
空间群立方晶系.CaM晶体原子坐标分别为Ca(0，0，0)和M(0.5，0.5，0.5)，如图1所示，其中蓝色和红色原子分别代表Ca和M.完全驰豫后CaO的晶格常数为0.483 8 nm，与0.481 1 nm的试验值非常吻合[16].由于原子半径增加，CaS、CaSe和CaTe的晶格常数分别单调增加到0.571 8、0.596 5和0.640 0 nm.
图1 CaM原胞
Fig.1 Primitive cell of CaM
2 模拟结果与讨论
2.1 晶格热导率的收敛性测试
通过求解声子玻尔兹曼输运方程，得到CaM的晶格热导率.为保证计算结果的准确性，首先测试了CaM热导率收敛性，结果如图2所示.
为了量化原子间相互作用强度，计算了原子间力常数张量的归一化数值，该参数可以直接确定应采用多大的截断半径来计算原子间非简谐力常数.由图2a可见，当截断半径小于0.512、0.605、0.632和0.678 nm时，分别对应CaO、CaS、CaSe和CaTe的第四近邻，此时Ca和M原子之间存在很强的相互作用.而当截断半径大于阈值(第四近邻)时，原子间作用力变得非常微弱，可忽略不计.由图2b可见，当Q点网格大于6×6×6时，CaM热导率具有良好收敛行为.因此，考虑到计算成本和准确性，本文用以计算原子间非简谐力常数的原子截断半径设定为第五近邻，Q点网格设置为10×10×10.
图2 CaM热导率收敛性测试
Fig.2 Convergence test of thermal conductivity of CaM
2.2 CaM的晶格热导率
图3为CaM的热导率和声子谱.由图3a可见，在所考虑的温度范围内热导率随着温度的升高而降低.这是因为在经典声子输运理论中高温时材料热导率受Umklapp声子声子散射控制.当温度超过德拜温度时，大部分声子被激发从而降低了热导率[15].4种化合物热导率大小顺序为CaS>CaO>CaSe>CaTe.当温度为室温(300 K)时，CaO、CaS、CaSe、CaTe热导率分别为19.50、23.63、11.29和5.50 W/mK，这些结论与Seko等[12]利用第一性原理非简谐晶格动力学计算的理论结果一致.累积热导率随频率的变化曲线可以量化不同声子频率对晶格热导率的贡献.CaTe热导率在声子频率为0～2 THz范围内相对较高，当声子频率高于2 THz后，CaS热导率显著增加.当声子频率达到6～8 THz时，虽然CaO热导率仍然持续增加，但CaS增长更为迅速，最终成为4种化合物中热导率最高的材料，这一反常现象与同结构晶体热导率变化趋势相反[13].
图3 CaM的热导率和声子谱
Fig.3 Thermal conductivity and phonon spectra of CaM
声子色散对声子输运特性至关重要.通过有限位移差法得到CaM的原子间简谐力常数，从而获得声子色散关系曲线.为了准确预测极性材料的声子频率，将偶极偶极相互作用的影响纳入基于Born有效电荷和高频介质常数的动态矩阵中，导致声子色散曲线在Gamma点出现纵向光学支与横向光学支(LO-TO)的劈裂.由于4种化合物具有相似性，图3c仅显示了CaO和CaS沿高对称路径的声子色散曲线.与CaO相比，CaS所有模式的声子频率都会向下移动.事实上，随着化合物原子质量的增加，CaM声子频率都将大幅下降，且在Gamma点附近都存在明显的LO-TO劈裂.三声子散射过程满足能量和动量守恒.LO和TO之间的声子模式劈裂将在很大程度上影响三声子散射通道.
2.3 声子散射机理
材料热导率取决于热容量、声子群速度和声子寿命.通过分别比较CaM的群速度和声子寿命，分析模态声子散射通道和声子寿命对CaM热导率的影响，找出导致CaO和CaS出现热导率异常的主要原因，从微观角度阐明相应物理机制.
图4为CaM的群速度和声子寿命.由图4a可见，群速度和声子频率随着CaM原子质量的降低而增加.CaO的群速度整体上大于CaS，特别是在Gamma点附近的声学支处更为明显.众所周知，CaO的声子群速度相对较高，这在图3c中有所体现.显然，声子群速度无法解释CaO的热导率低于CaS的异常现象.
图4 CaM的群速度和声子寿命
Fig.4 Group velocity and phonon lifetime of CaM
除了声子群速度外，声子寿命是决定材料导热性的另一个关键因素.图4b显示了CaM的声子寿命与频率的依赖性.由图4b可见，CaTe的声子寿命在0～2 THz频率范围内较高，其热导率在该频率范围内也相对较高.与此同时，CaS的声子寿命在高频范围内(6～8 THz)明显增加.声子寿命的这一变化趋势与图3b中累积热导率变化规律一致.结合声子群速度和声子寿命的计算结果可以得出结论：CaS的热导率大于CaO这一反常规现象的主要是由声子寿命决定的.
为了进一步了解CaO和CaS原子间非简谐相互作用，本文计算了格林艾森参数和散射相空间中用于表征声子散射过程的强度和通道数量.结果表明，两种材料的格林艾森常数几乎无变化(见图5a)，体现不出非简谐性差异，很难反映两种材料在声子寿命上的差别.
图5 CaO和CaS的格林艾森参数和相空间
Fig.5 Grüneisen parameter and phase space of CaO and CaS
图5b为CaO和CaS三声子散射相空间.在低频区间(低于2 THz)，CaO的相空间相对较低，表现出较高的热导率.当声子频率逐渐升高后，CaS的平均相空间明显低于CaO(为了更直观对比，分别用蓝色和红色虚线表示CaO和CaS的平均相空间).CaO相空间高于CaS，即CaO三声子散射通道数量高于CaS，故热导率相对较低，这与CaO、CaS的声子寿命计算结果一致.声子色散关系中纵向光学支与横向光学支间的频率劈裂现象表明三声子散射通道对声子寿命具有重要影响.因此，声子散射通道数量是决定CaO和CaS声子寿命的主导因素，这也从根本上解释了CaO热导率低于CaS这一反常现象的物理本质.本文对CaM晶体的固有热输运性质进行了全面分析，为其他晶体材料，尤其是离子晶体中的声子输运分析提供了参考.
3 结 论
采用结合声子玻尔兹曼输运方程和第一性原理计算方法系统研究CaM的晶格热导率.当声子频率高于2 THz后，CaS的热导率显著增加并在4种化合物中达到最大.声子色散曲线中纵向光学支与横向光学支之间存在劈裂，表明三声子散射通道对热导率具有重要影响.通过比较声子群速度和声子寿命，发现声子寿命是影响CaM热导率的主控因素.CaO和CaS的格林艾森参数变化不大，而相空间的变化规律与声子寿命的变化规律相符，表明声子散射通道数量是决定CaO和CaS声子寿命的主导因素，也从根本上解释了CaO热导率低于CaS这一反常现象的物理本质.
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